原子吸收与原子荧光光谱法

1、第四章 原子吸收与原子荧光光谱法 8学时一、目的要求1.掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素。2.了解原子吸收光谱仪的基本结构;3.掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理;掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素。4.掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。5.掌握灵敏度和检出限定义及计算。二、主要内容4.1 原子吸收光谱法概述4.2 原子吸收光谱法的基本原理4.3 原子吸收光谱法的仪器4.4 实用技术和分析方法4.5 干扰效应及其消除方法4.6 原子荧光光谱法三、重点与难点重点:1、原子吸收光谱的产生2、原子吸收法比原子发射法准确度和灵敏度高的原因3、影响原子吸收谱

2、线变宽的主要因素4、原子吸收的测量方法5、原子吸收测量条件的选择6、各种原子化器的工作原理7、定量分析方法、灵敏度等的计算及有关概念理解与掌握难点:原子吸收光谱产生的原因、基态原子数与温度的关系、原子吸收谱线的轮廓、积分吸收法、空心阴极灯的工作原理、原子吸收法的干扰效应与消除、各种背景校正的原理、原子荧光光谱法的基本原理第四章 原子吸收及原子荧光光谱法§4-1原子吸收光谱法概述一、原子吸收光谱法(原子吸收分光光度法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS历史:1802年,发现原子吸收现象;1955年,Australia 物理学家Walsh A建立将该现

3、象应用于分析;60年代中期发展最快。AAS是基于测量气态的基态原子外层电子对同种原子发射出来的特征光谱辐射(共振线的吸收为基础的分析方法。分析对象为金属元素;通用型方法;难实现多元素同时测定。AAS与AES之比较:相似之处产生光谱的对象都是原子;不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h n,并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线;AES是基态原子受到热、电或光能的作用,原子从基态跃迁至激发态,然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线。AAS的主要步骤:1、先将试样待测元素原子化2、有产生该元素的共振线的光源3、气态基态原子吸收来自光源的共振辐射,并发生跃迁

4、共振辐射通过后强度减弱,通过测量特征共振辐射减弱的程度来测定试样中被测元素的含量 原子吸收分析示意图二、原子吸收光谱法的主要仪器装置 1、锐线光源2、原子化器(火焰原子化器、非火焰原子化器3、分光系统4、检测系统三、原子吸收光谱法的特点和应用(1灵敏度高:火焰原子法,ppm 级,有时可达 ppb 级;石墨炉可达10-9-10-14 (ppt 级或更低.(2准确度高:火焰原子吸收法(FAAS 的 RSD 可达13%。(3干扰小,选择性极好;(4测定范围广,可测70 种元素。在冶金、地质、机械、化工、医药、卫生和环保等部门得到广泛应用不足:多元素同时测定有困难;对非金属及难熔元素的测定尚有困难;对

5、复杂样品分析干扰也较严重;石墨炉原子吸收分析的重现性较差。四、原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较1、相同:同属吸收光谱法的范畴(1工作波段同在190-900nm范围内(2仪器装置基本相似:光源、单色器、吸收池(原子化器、检测器2、不同(1吸收机理不同(2光源(3仪器装置排列不同 §4-2 原子吸收光谱法的基本原理一、原子吸收光谱的产生 1、共振线(主共振线:使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称主共振线或共振线2、各元素的原子结构不同,其共振吸收能量亦不同,共振线是最灵敏的谱线,其频率(或波长由两能级差决定二、基态原子数与温度的关系待测元素在进行原子化时,其中必有一部分

6、原子吸收了较多的能量而处于激发态,据热力学原理,当在一定温度下处于热力学平衡时,激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律:kT /E E (0j 0j0j e p p N N = kT /E 0j 0j j e p p N N =可见,Nj/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即(a当温度保持不变时:激发能(h n 小或波长大,Nj/N0则大,即波长长的原子处于激发态的数目多;但在 AAS 中,波长不超过 600nm,换句话说,激发能对 Nj/N0 的影响有限!(b温度增加,则 Nj/N0 大,即处于激发态的原子数增加;且Nj/N0随温度T 增加而呈指数增加。尽管

7、原子的激发电位和温度 T 使 Nj/N0 值有数量级的变化,但 Nj /N0 值本身都很小。或者说,处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数!实际工作中,T 通常小于3000K、波长小于 600nm,故对大多数元素来说Nj /N0 均小于1%,Nj 与N0 相比可勿略不计,N0 可认为就是原子总数。总之,AAS 对 T 的变化迟钝,或者说温度对 AAS 分析的影响不大!而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度,故其激发态原子数直接影响谱线强度,从而影响分析的结果。也就是说,在 AES 中须严格控制温度。这也是原子吸收法比原子发射光谱法准确度高的原因例,在火焰中,钠原子被激发发射了589.

8、0nm 的黄光,若火焰温度为2500K 和3000K 时,求此谱线的激发态与基态原子数之比值,并简述计算结果说明了什么(Pj/P0=2, k=1.38×10-23 J.K-1, 1ev=1.602×10-19J,1A0=10-8 cm解:激发态原子数Nj 与基态原子数N0的关系可用玻尔兹曼关系式表示:5890s A 10998.2s J 10626.6s cm 10998.2s J 10626.6hc E e P P N N 1919j 19010183411034j KT/E 0j 0jj =××=×=×××=&

9、#215;××=Q40j40j0j76.9123190j 1083.5N N ,K 3000T 1015.1N N 9782500K J 1038.1J 1037.3exp2N N K2500T ×=×=×=×××=同理计算说明:Nj/N0很小(<10-3,虽然温度升高会影响Nj 数目,但与N0相比很小,可忽略不计,一般原子化温度都在3000K 以下,所以,在原子吸收分析中可以认为原子蒸气中基态原子数N0近似地等于原子总数N(N0N表4-2 常见元素共振线的NJ/N0值三、原子吸收谱线的轮廓以频率为n,强度为

10、 I0 的光通过原子蒸气,其中一部分光被吸收,使该入射光的光强降低为 I : 据吸收定律,得lk(eII=式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。注意: K 不是常数,而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线,而是有一定频率或波长宽度的,即谱线是有轮廓的!因此将 K 作为常数而使用此式将带来偏差!根据吸收定律的表达式,以 I 和 K 分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。 图中:K吸收系数;K0最大吸收系数;0,0中心频率或波长(由原子能级决定;,谱线轮廓半宽度(K0/2处的宽度;四、谱线变宽因素(Line broadening1. 自然变宽:无外界

11、因素影响时谱线具有的宽度,以N 表示。其大小为10-6-10-5 nm,该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多,只有极高分辨率的仪器才能测出,故可勿略不计。根据海森堡测不准(Uncertainty principle原理:E .t=h/4 E .=h/4E =h N= E /h=1/4 2. 多普勒(Doppler变宽:原子在空间作无规则的热运动所引起的变宽,称为热变宽或多普勒变宽 。2D02ln (20e k k =Doppler 变宽与相对于观察者的原子的无规则热运动有关 可见,Doppler 变宽 D 与谱线波长,相对原子质量和温度有关, D 多在10-3 nm 数量级3. 压力变宽(Pr

12、essure effect吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽,又称为碰撞(Collisional broadening变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大,浓度越大,变宽越显著。可分为(1劳伦茨(Lorentz变宽:待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm(2赫鲁兹马克(Holtzmark 变宽:待测原子之间的碰撞,又称共振变宽;但由于AAS 分析时,待测物浓度很低,该变宽可勿略。 外界压力增加谱线中心频率n0位移、形状和宽度发生变化发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度; 温度在1500-30000C之间,压力为1.013´10-5Pa 热变宽和压

13、变宽有相同的变宽程度; 火焰原子化器压变宽为主要;石墨炉原子化器热变宽为主要。表4-3 多普勒变宽和劳伦兹变宽 4. 场致变宽(field broadening:包括Stark变宽(电场和Zeeman 变宽(磁场在场致(外加场、带电粒子形成的场作用下,电子能级进一步发生分裂(谱线的超精细结构而导致的变宽效应,在原子吸收分析中,场变宽不是主要变宽。5. 自吸与自蚀(Self-absorption & self-reversal:光源(如空心阴极灯中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。五、原子吸收的测量(一积分吸收法 图4-4积分吸收原理示意图在原子吸收光谱

14、中,无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度,亦即吸收定律(A=K l中用于K不是常数,而应是一定频率范围内的积分值,或称其为积分吸收:1.(.KN f N mc e d K 002=式中,e 为电子电荷;m 为电子质量;f 为振子强度,为受到激发的每个原子的平均电子数,与吸收几率成正比。此式说明,在一定条件下,“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值,即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法!KN d K =但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小,只有0.001nm 数量级。要分辨如此宽度的谱线

15、,对波长为500 nm,其分辨率应为:500000001.0500R =这样高的分辨率,对现代仪器不可能达到的!如果用连续光谱作光源,所产生的吸收值将是微不足道的,仪器也不可能提供如此高的信噪比!尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现,但一直未用于分析。直到1955年,Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此,积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。(二 峰值吸收1955年,Walsh 指出,在温度不太高时,当发射线和吸收线满足以下两个条件,即:当e <<a 时,发射线很窄,发射线的轮廓可认为是一个矩形,则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等,即K=K0,因此可以“峰

16、值吸收”代替“积分吸收”:A=K0L1、峰值吸收系数K0与基态原子浓度N0的关系2D 02ln (20ek k =2.(.k 2ln 21d k D 00=1.(.KN f N mc e d K 002=D 002k 2ln 21f N mc e =KN K KN f N mc e 2ln 2K 0002D0=由此看出,在一定条件下,峰值吸收系数K0与原子化器中基态原子的浓度呈线性关系,因此,可用中心频率处的吸收系数的测量代替积分吸收的测量2、峰值吸收的测量 kc A LN K 303.2I I lg A e I I 000LN K 000= 阴影部分表示被吸收的发射线§4-3 原子

17、吸收光谱法的仪器AAS 仪器及其组成: 光源原子化器单色器检测器等四部分组成一、光源及光源调制对AAS光源的要求:a发射稳定的共振线,且为锐线;b强度大,没有或只有很小的连续背景;c操作方便,寿命长。蒸气放电灯、无极放电灯和空心阴极灯都能符合上述要求。1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL 组成:阳极(吸气金属、空心圆筒形(使待测原子集中阴极(W+待测元素、低压惰性气体(谱线简单、背景小。工作过程:高压直流电(300V-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二次电子维持放电-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素:电

18、流、充气种类及压力。电流越大,光强越大,但过大则谱线变宽且强度不稳定;充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题:为什么会产生锐线光源?答:低压-原子密度低,Lorentz Broadening小;小电流-温度低Doppler Broadening 小,故产生锐线光源!2. 无极放电灯(Electrodeless discharge lamps 工作过程:由于没有电极提供能量,该灯依靠射频(RF或微波作用于低压惰性气体并使之电离,高速带电离子撞击金属原子产生锐线。特点:无电极;发射的光强度高(是HCL的12个数量级;但可靠性及寿命比HCL 低,只有 15 种元素可制得该灯。光源调制:

19、来自火焰的辐射背景(连续光谱,直流信号可与待测物吸收线一同进入检测器,尽管单色器可滤除一部分背景,但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此,必须对光源进行“调制”。光源调制定义:将入射光所产生的直流信号转换成交流信号,通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉(RC电路,从而避免火焰背景干扰。光源调制方法:1切光器(Chopper在光源和火焰之间加一金属圆盘(分成四个扇形,其中对角的两个扇形可让入射光通过并以一定的速度(频率旋转,入射光被“切”成交变的光,其在光电倍增管的响应为交流信号。2光源脉冲调制:通过脉冲方式给光源供电,直接产生“脉冲”光。二. 原子化器(Atomizer原子化器是将样品

20、中的待测组份转化为基态原子的装置。1. 火焰原子化器由四部分组成:(a喷雾器;(b雾化室 (c燃烧器 (d火焰 a喷雾器:将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高(可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液。b雾化室:内装撞击球和扰流器(去除大雾滴并使气溶胶均匀。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低(进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小,现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c燃烧器:产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式,其高度和角度可调(让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收。燃烧器质量主要由燃烧

21、狭缝的性质和质量决定(光程、回火、堵塞、耗气量。d火焰火焰分焰心(发射强的分子带和自由基,很少用于分析、内焰(基态原子最多,为分析区和外焰(火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境。燃烧速度:混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时,火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰,过小则可造成回火。 火焰温度:不同类型火焰其温度不同,如下表所示 火焰的燃助比:任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰:1化学计量型:指燃助比近似于二者反应的计量关系,又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低,知适于大多数元素分析;2富燃火焰:燃气比例较大的火焰(燃助比大于化学计量

22、比。燃烧不完全、温度略低,具还原性,适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3贫燃火焰:助燃气大于化学计量的火焰。温度最低,具氧化性,适于易解离和易电离的元素,如碱金属。2、非火焰原子化器(1石墨炉原子化器(Graphite furnace Atomizer石墨炉组成 : 包括电源、保护系统和石墨管三部分。无火焰原子化方法的最大优点是注入的试样几乎可以完全原子化。具有较好的原子化效率。当试样含量很低,或只能提供很少量的试样时,使用无火焰原子化法是很合适的。它的缺点是:共存化合物干扰大、重现性较火焰差。 电源:1025V,500A。用于产生高温。保护系统: 保护气(Ar分成两路管外气防

23、止空气进入,保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气流经石墨管两端及加样口,可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水金属炉体周围通水,以保护炉体。石墨管:多采用石墨炉平台技术。如前图 b,在管内置一放样品的石墨片,当管温度迅速升高时,样品因不直接受热(热辐射,因此原子化时间相应推迟。或者说,原子化温度变化较慢,从而提高重现性。另外,从经验得知,当石墨管孔隙度小时,基体效应和重现性都得到改善,因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。原子化过程原子化过程可分为四个阶段,即干燥、灰化、原子化和净化。如图 干 燥:去除溶剂,防样品溅射;灰 化:使基体和有机物尽量挥发除去;原子化:待测物化合物分解为基态原子,

24、此时停止通 Ar,延长原子停留时间,提高灵敏度;净 化:样品测定完成,高温去残渣,净化石墨管。思考:试比较FAAS和GFAAS的优缺点! 3. 低温原子化(化学原子化包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1汞蒸汽原子化(测汞仪将试样中汞的化合物以还原剂(如SnCl2还原为汞蒸汽,并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。2氢化物原子化在一定酸度条件下,将试样以还原剂(NaBH4还原为元素气态氢化物,并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图。特点:可将待测物从大量基体中分离出来,DL比火焰法低1-3个数量级,选择性好且干扰也小。 主要用来测定As,Sb,Bi,Sn,Ge,Se,Pb和Te等元素。这些元素在酸性介质中与强还原性硼氢化钠(或钾反应生成气态氢化物。三、分光系统同其它光学分光系统一样,原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件(多用光栅。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。 原子吸收分光光度计中单色器的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。为了便于测定,又要有一定的出