单分散核_壳结构介孔二氧化硅微球的合成

1、Vol32高等学校化学学报No3 2011年3月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES503 507 单分散核-壳结构介孔二氧化硅微球的合成魏昊,韩路,石琳,屠波,赵东元(复旦大学化学系,分子催化与创新材料实验室,先进材料实验室,上海200433摘要在酸性条件下,采用非离子表面活性剂嵌段共聚物为模板剂,季铵盐阳离子表面活性剂为共导向剂,在预先合成的尺寸均一的单分散实心氧化硅微球表面包裹了有序介孔氧化硅层,进一步通过高温水热处理,获得了具有良好分散性和均匀尺寸的介孔壳层(孔径7nm氧化硅微球( 500nm氧化硅微球外部包裹的介孔壳层具有较大的比表面积(1

2、88m2/g和孔容(023cm3/g关键词介孔材料;氧化硅微球;壳核结构;表面活性剂中图分类号O614文献标识码A文章编号0251-0790(201103-0503-05由于纳米尺寸效应,微观尺度上的特殊形貌和结构往往会带来独特的催化1 4及吸附5,6等性能,因而制备具有各种微观形貌的纳米材料一直是纳米合成领域的热点已成功制备的微观形貌主要包括空心或实心微球7 10、饼状11、棒状12、纤维状13以及其它复合结构其中核-壳结构复合纳米材料不仅兼具两者的性能,还体现出独特的复合性质目前,合成介孔氧化硅核-壳结构的报道主要集中于利用离子型表面活性剂14为模板剂,在碱性条件下对各种纳米材料(如氧化硅

3、15、氧化铁1,16,17、纳米金18和聚乙烯7等进行包裹,在表面形成一层垂直于球面且厚度可调的介孔氧化硅层然而,采用这种方法形成的介孔层的孔径通常在2nm左右,较小的孔径限制了材料在大分子的分离和传输方面的应用通常采用添加扩孔剂或者刻蚀的方法增加孔径,但此法会破坏壳层的连续性19 22另外,非离子表面活性剂由于其独特的嵌段结构可以导向合成孔径为8 10nm的介孔微球11,23,24,但此种方法制备的微球尺寸通常为3 17m,较大的尺寸限制了其在药物传输等方面的应用由于以嵌段共聚物为模板剂组装介孔材料大多在强酸性条件下进行,而硅物种在酸性环境中倾向于凝胶化的线性交联,因此目前报道的利用非离子表

4、面活性剂合成的介孔微球的单分散性并不理想25,26迄今,在强酸性条件下,具有均匀尺寸的大孔径介孔核-壳结构单分散氧化硅微球的制备尚未见报道本文利用单分散实心氧化硅微球作为内核,采用非离子表面活性剂嵌段共聚物为模板剂,阳离子表面活性剂为共导向剂,在酸性条件下成功地包裹了均匀介孔氧化硅涂层,在进一步的水热处理后,得到了具有良好分散性和大孔径介孔壳层的核-壳结构氧化硅微球1实验部分11试剂与仪器嵌段共聚物Pluronic P123(EO20PO70EO20,M r=5800,Aldrich公司;正硅酸乙酯(TEOS,上海凌峰化学试剂有限公司、氯化钾(上海精析化工有限公司、十六烷基三甲基溴化铵(CTA

5、B,上海飞祥化工厂和无水乙醇(EtOH,上海振兴化工一厂均为AR级;盐酸(37%水溶液和浓氨水(28%水溶液均为太仓市直塘化工有限公司产品小角X射线衍射(SAXS采用德国布鲁克公司Nanostar U小角X射线衍射仪测定(Cu K,管电压40kV,管电流35mA,记录时间为30min,d值通过公式d=2/q计算氮气吸附-脱附等温线采用收稿日期:2010-10-12基金项目:国家自然科学基金(批准号:20890120,20721063资助联系人简介:赵东元,男,博士,教授,博士生导师,中国科学院院士,主要从事新型多孔材料合成、结构和应用方面的研究E-mail:dyzhaofudaneducnMi

6、cromeritics Tristar 3000吸附仪于77K 条件下获得测试前,样品在真空条件下于200预先脱气不少于6h样品的比表面积(S BET 利用BET 方法进行计算,孔径(D 通过等温吸附线,利用BJH 模型计算,孔容(V 利用相对压强p /p 0=0.992处的吸附量计算透射电镜(TEM 测试采用日本JEOL JEM 2100F 型高分辨透射电镜,加速电压为200kV将材料的粉末分散于乙醇中形成溶浆,以碳膜铜网直接挂取该溶浆,干燥后直接用于观察高分辨扫描电镜(FESEM 采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜测试,工作电压为1kV扫描电镜(SEM 照片在Philips

7、XL30电镜上完成,工作电压为20kV ,样品表面喷一层导电金膜12实验过程121氧化硅纳米微球的制备在室温下将12mL EtOH ,5mL H 2O 和2mL NH 3·H 2O 混合并搅拌均匀,再加入1g TEOS 搅拌3h ,离心分离,产物用H 2O 和EtOH 分别洗涤3次,在50的空气中干燥122核-壳结构介孔氧化硅微球的制备将0.4g P123、0.05g CTAB 和0.5g KCl 溶于30mL 2mol /L HCl 中,在40下搅拌均匀另将0.3g 氧化硅微球超声分散于15mL 2mol /L HCl 中,加入上述表面活性剂混合均匀,再加入0.6g TEOS 继续

8、搅拌24h ,将反应物移入水热反应釜中,在恒温下水热反应24h冷却后离心分离,产物用H 2O 和EtOH 分别洗涤3次,在50下空气中干燥最后在空气中于550焙烧6h 除去表面活性剂(升温速率为1/min ,得到最终产物不同水热条件下得到的最终样品分别标记为S-noHT (未水热、S-100(100水热和S-130(130水热123不同表面活性剂比例下核-壳介孔微球的制备在其它条件不变的情况下,改变阳离子表面活性剂CTAB 的加入量将n (CTAB /n (P123分别为11和41,于100水热反应,得到的样品分别标记为S-2结果与讨论利用非离子表面活性剂P123和阳离子表面活性剂CTAB 为

9、共结构导向剂,在强酸性溶液中,导向硅源前驱体在氧化硅微球表面形成了有序介孔氧化硅壳层结构扫描电镜结果图1(A 显示,未包裹的氧化硅实心微球具有良好的单分散性和均一的尺寸( 300nm ,而包裹了介孔氧化硅壳层的复合微球图1(B 保持了单分散和均匀的微球外观所有微球表面均匀地覆盖了一层氧化硅壳层,而且未观察到明显的微观相分离相比未包裹的样品,核-壳结构微球的尺寸明显增大( 500nm 这说明在酸性条件下,通过共表面活性剂导向硅源前驱体成功地对实心氧化硅微球进行了包裹,并形成了连续的壳层结构高分辨扫描电镜照片显示出壳层由多个氧化硅棒状结构融合生长形成,表面存在少量凹坑形状缺陷经100水热处理后,复

10、合微球的尺寸保持不变,但分散性有所降低图1(C 值得注意的是,相比未水热处理样品,水热处理后的微球表面显示出清晰的沿纳米棒长轴方向的多层孔道结构,初步推断是二维六方对称性的10晶面纳米棒之间出现明显的融合趋势,使表面缺陷减少,同时其直径从约40nm 增加到60nm 左右进一步提高水热温度(130得到的微球仍然保持了尺寸和单分散性图1(D 壳层局部的高倍数照片图1(D 中插图表明,在纳米棒之间贴近内核表面的区域也存在类似10晶面的条带状孔道结构,说明介孔氧化硅壳层对微球的包裹是完全连续的通过样品的扫描电镜照片可以看出,与传统的碱性条件下包裹层不同的是,酸性条件下的包裹层是多个有序的纳米棒连接融合

11、形成的具有粗糙表面的独特微观结构表面的缺陷是由于纳米棒的随机弯曲造405高等学校化学学报Vol32成的,这是由于在酸性溶液中硅源前驱物特殊的水解交联形成的较大尺寸的纳米结构所致引入水热处理之后,壳层表面显示出10晶面以及纳米棒直径的增加是由于壳层介观结构的二次生长所致扫描电镜照片(图2显示,在合成过程中减少阳离子表面活性剂CTAB (11得到的样品S-C1并未形成明显的核-壳结构,微球表面光滑,同时体系中存在很多分相的无规则颗粒图2(A 而在合成过程中,过多的CTAB 同样会阻碍核-壳结构的形成,产生大量团聚颗粒图2(B 可以看出,复合胶束与微球的作用力过弱或过强都会阻碍核-壳结构的形成而增加

12、TEOS 用量,核-壳结构微球的尺寸并未相应增大由于微球表面只能附着和生长一定数量的复合胶束,当硅源TEOS 的用量增加时,过量的纳米颗粒无法直接接触到微球表面,因而随机分布在微球间隙,造成黏连和团聚现象,降低了核-壳微球的分散性图2(C 随着TEOS 用量的进一步增加,团聚现象更加明显图2(D 这说明在酸性条件下,简单地依靠增加硅源TEOS 的用量并不能有效调节壳层厚度Fig2SEM images of the core-shell silica microspheres S-C1(A ,S-C2(B ,S-T1(C and S-T2(D 未经水热处理的样品实心微球表面均匀覆盖了一层高度有序

13、的介孔氧化硅壳层,厚度约30nm ,包含了5层平行于球面的孔道结构图3(A 二维六方介观结构的10和11晶面沿着球面交替出现,分别对应平行于微球表面的介孔氧化硅纳米棒的端头和长轴截面,结合扫描电镜结果可归因于纳米棒沿着球面的自然弯曲所致经100水热处理后,介孔外壳厚度增加到约40nm ,局部壳层可以观察到6层孔道结构图3(B 相比未经水热处理的样品,水热处理后的介孔壳层外部的无序区域明显减少130水热处理的样品的介孔壳层进一步增厚到约70nm 图3(C ,对应7 9层平行孔道图3(D 壳层外部的无序区域基本消失,结合壳层厚度的增加,可认为是由于壳层的重整和进一步生长使外部没有充分组装和活性较高

14、的硅物种参与了有序介观结构的生长过程所致Fig3TEM images of the core-shell silica microspheres S-noHT (A ,S-110(B and S-130(C and D Fig4TEM images of the core-shell silica microspheres S-C1(A ,S-C2(B ,S-T1(C and S-T2(D 透射电镜结果(图4显示,减少CTAB 用量(11时,微球表面几乎没有附着壳层结构,而微球之间的颗粒显示出无序蠕虫状的孔道图4(A 当CTAB 用量过多(41时,只有少量微球形成了比较均匀的核-壳结构,大多数

15、微球表面只有部分被包裹可以看出,CTAB 过多或过少都阻碍了核-壳结构微球的形成图4(B 而增加TEOS 用量(0.8g ,氧化硅壳层是由一层平行于微球表面的纳米棒交联形成,仍然保持了7 9层孔道的厚度图4(C 进一步增加硅源TEOS 用量(1.0g ,溶液相中硅源的浓度上升,自身成核生长倾向加剧,形成游离的纳米颗粒,造成微球壳层的不连续同时,这些纳505No3魏昊等:单分散核-壳结构介孔二氧化硅微球的合成米颗粒使微球的分散性降低图4(D 上述结果表明,只有在适当的表面活性剂和硅源加入量的条件下才能得到较均匀包裹的单分散介孔核-壳微球焙烧后未经水热处理样品的SAXS 结果(图5有一个宽化的衍射

16、峰,结合透射电镜结果,可以指认为二维六方结构的10晶面水热处理后,该衍射峰强度增加;随着水热处理温度的升高,该衍射峰变得更尖锐130水热得到的样品在较高q 值区域(1.3nm 1附近出现了第二个宽化的衍射峰同时,其晶胞参数从9.6nm 增加到10.5nm ,表明水热处理可有效提高介孔层的有序度和晶胞参数 Fig5SAXS patterns of silica microspheresS-noHT (a ,S-110(b and S-130(c calcined at 550 Fig6Nitrogen sorption isotherms and pore size dis-tribution

17、curves (inset of silica microspheres S-noHT (a ,S-110(b and S-130(c 氮气吸附-脱附等温曲线(图6显示样品具有型吸附曲线和畸变的H1型滞后环,对应于有缺陷Table 1Physicochemical property of silica microspheres with mesoporous shell Sample a /nm S /(m 2·g 1V /(cm 3·g 1D /nm S-noHT 9618801849S-1009912602366S-1301058870227 3Fig7Formatio

18、n process of silica microspheres with solid core and mesoporous shell 的柱状孔道而在高压区出现一个明显的凝聚,对应于微球之间的堆积孔分布经水热处理后,介孔孔径明显增大(表1,在较高温度下水热处理后(130得到的样品孔径增大到7.3nm ,壳层孔容提高到0.23cm 3/g与之相反,水热处理后,微球样品的比表面积下降(表1经130水热处理的样品比表面积相比未水热处理样品的明显下降这可能是由于孔壁硅物种在水热过程中进一步交联缩聚导致微孔的减少在高压区,随着水热温度的升高,出现了比较明显的滞后环,结合扫描电镜结果(图1可以认为,这

19、是由水热过程中产生的随机分布的纳米棒间隙所导致的根据实验结果推测其反应过程如图7所示首先,高度分散的嵌段共聚物P123、阳离子表面活性剂CTAB 和可溶解的硅源寡聚体在酸性溶液相中可以形成有机-无机复合胶束,并且初步组装成类似“晶种”的复合物27同时,一部分CTAB 分子吸附于氧化硅微球表面,形成一双分子层21,并富集了少量硅源寡聚体,构成了新的微球表面相比吸附之前,新形成的微球表面具有更高的电荷密度、更强的亲水性和反应活性而溶液相中初步形成介观相的复合胶束颗粒在电荷作用和亲疏水作用的共同牵引下,可以吸附在氧化硅微球表面,成为最初的壳层生长点在整个形成核-壳结构微球的过程中,微球表面同时存在2

20、个生长过程:(1正在生长并形成有序介观结构的胶束被吸附至微球表面与已有的胶束交联;(2已经固定在表面的胶束颗粒自身不断生长,并最终形成具有介观结构的连续壳层因为非离子表面活性剂三嵌段共聚物导向的复合胶束本身较大的尺寸(长度约400nm 和一定的柔性(在硅源交联程度不高的初期导致其排列按平行于球面方向进行,从而产生更大的接触面积,降低复合微球的表面自由能15,最终形成了独特的壳605高等学校化学学报Vol32层孔道走向而微球表面吸附的阳离子表面活性剂和硅源前驱体形成的高活性的生长位点是抑制前驱体分相并形成均匀壳层的关键因素参考文献1Deng Y,Cai Y,Sun Z,Liu J,Liu C,W

21、ei J,Li W,Liu C,Wang Y,Zhao DJAmChemSocJ ,2010,132:846684732Suzuki T,Mizutani M,Nakamura T,Akimoto Y,Yano KMicroporMesoporMatJ ,2008,116:2842913Suzuki T,Yamamoto M,Fukumoto K,Akimoto Y,Yano KJCatalJ ,2007,251:2492574HUANG Jian-Lin (黄建林,YANG Xu-Shi (杨旭石,WANG Mei-Tao (王梅桃,LI He-Xing (李和兴,ZHANG Fang (张

22、昉ChemJChinese Universities (高等学校化学学报J ,2010,31(6:119511995Barmatova M,Ivanchikova I,El'kina E,Shmakov A,Mel'gunov M,Fenelonov VApplSurfSciJ ,2010,256:551355196Keane D,Hanrahan J,Copley M,Holmes J,Morris MJPorousMatJ ,2010,17:1451527Blas H,Save M,Pasetto P,Boissiere C,Sanchez C,Charleux BLang

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25、atsumoto A,Tsutsumi KAdvMaterJ ,1998,10:1036103816Deng Y,Qi D,Deng C,Zhang X,Zhao DJAmChemSocJ ,2008,130:282917Guo X,Deng Y,Gu D,Che R,Zhao DJMaterChemJ ,2009,19:6706671218Gorelikov I,Matsuura NNanoLettJ ,2008,8:36937319Mizutani M,Yamada Y,Nakamura T,Yano KChemMaterJ ,2008,20:4777478220Mizutani M,Ya

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