开发设计性实验论文尿素脱水制备单氰胺

1、尿素脱水制备单氰胺学院:材料科学与化学工程学院专业:化学工程与工艺姓名:郭琪、黄秋洁、刘雪坤指导老师:吕树祥中文摘要本文主要研究了制备氰胺的新工艺,综述了国内外氰胺工业生产的几种主要工艺的利弊,并在前人的基础上继续探索尿素脱水制备单氰胺的绿色工艺。尿素脱水制备单氰胺法:使用改性分子筛作催化剂,在一定温度和停留时间等反应条件下,在氨气气氛中,使尿素在常压下脱水一步制备单氰胺。该法不仅符合原子经济原理而且能耗低、污染小,具有良好的工业生产前景,因而具有很好的社会效益和可观的经济效益,该工艺主要不足是尿素常压脱水制备单氰胺所需的催化剂的筛选和设备要求比较高。本课题主要是使用离子交换法加Mn 、Cu两

2、种金属元素对分子筛ZSM-5进行改性,在不同温度,交换次数等操作条件下,在氨气,氮气气氛中,使尿素在常压下脱水制备氰胺,提高氰胺的产率。通过实验,得出的结论:在温度为550,催化剂为MnZSM-5,离子交换次数为2次的条件下,氰胺的产率最高。关键词:尿素脱水单氰胺离子交换 ZSM-5分子筛ABSTRACTThe paper mainly studies the new preparation technologies of Cyanamid. The paper reviews the preparation technologies of Cyanamid in domestic and o

3、verseas. We analyze the advantages and disadvantages of all the technologies, And on the basis of previous dehydration of urea prepared to continue to explore the green process Cyanamide.Preparation of urea dehydration Cyanamide: With different catalysts, under the condition of some temperature and

4、residence time and the atmosphere of ammonia, urea and ammonia manufacture Cyanamid under normal pressure. This technology confirms atomic economical principle and it is low energy-consuming, little pollution and simple refining technology, therefore it is a technology with good social and economic

5、benefit. The difficulty of making urea deprive water at the same time manufacture Cyanamid under normal pressure method is the selection of catalyst and equipments which have high request.The main topic is the use of ion exchange plus Mn, Cu elements on the two metals modified zeolite ZSM-5 at diffe

6、rent temperatures, the exchange frequency operating conditions, the ammonia, nitrogen atmosphere, the urea at atmospheric pressure Preparation of Cyanamide dehydration and improve the yield of cyanamide.Through the experiment, the conclusion: the temperature of 550 , catalyst CuZSM-5, 2 times the ex

7、change conditions, the highest yield of cyanamideKEY WORDES: Urea Dehydration Cyanamid Ion exchange ZSM-5 zeolite第一章绪论1.氰胺概述1.1氰胺性质与用途氰胺(Cyanamid ,别名氨基氰,分子式CH2N2,相对分子质量42.04,结构式 ,CAS登录号420-04-2。1.晶体氰胺很不稳定,氰胺极性很大,且氰胺含有氰基和氨基,都是活性基团,具有上述官能团的多重反应性能,易发生加成、取代、缩合等反应。2.氰胺对光稳定,遇碱分解生成双氰胺和聚合物,遇酸分解成尿素,加热至180分解。

8、氰胺对皮肤有刺激性和腐蚀性,可导致严重皮炎,摄入或吸入可引起粘膜刺激、短暂脸红、头痛、眩晕、呼吸急促、心跳加速和高血压等症状。氰胺是一种重要化工原料、有机化工中间体,还是一种非常重要的医药原料,也可用作农药产品的中间体生产农药,另外,氰胺还可用于保健产品、饲料添加剂的合成、农药中间体的合成和阻燃剂的合成等,用途非常广泛,目前国内外都积极开展其应用研究,氰胺市场前景比较乐观。氰胺目前暂无国际、国内标准,各生产企业均根据用户要求确定企业产品标准。国际上目前通行的产品规格是:晶体单氰胺、50%单氰胺水溶液、35%单氰胺水溶液和25%单氰胺水溶液。晶体单氰胺由于储存条件苛刻,并具有一定的危险性,在国际

9、上未作为商品生产,而作为中间体用于下游产品的生产。35%和25%单氰胺水溶液由于储存、运输、使用均不方便,其生产也受到一定的限制.目前,国际上比较通行的是将50%单氰胺水溶液作为商品生产和销售。1.3 尿素概述尿素分子式是CO(NH22,水溶液呈中性,吸湿性较强,含氮(N46%,显白色或浅黄色的结晶体,它易溶于水,因在尿素生产中加入石蜡等疏水物质,其吸湿性大大下降。以1:1溶于水,溶液呈微碱性。纯品熔点132.7,比重1.335。尿素在酸或碱性的存在下加热,或在常温有脲酵素存在,容易水解,生成二氧化碳和氨,其反应式为:CO(NH22+H2OCO2+2NH3尿素与烧碱作用,经加热即生成纯碱和氨,

10、其反应式为:CO(NH22+2NaOHNa2CO3+2NH3尿素与盐酸作用,经加热即生成二氧化碳和氯化铵,其反应式为 :CO(NH2 2+H2O+2HClCO 2+2NH4Cl尿素固体经缓慢加热至它熔点以上, 2分子尿素缩合成缩二脲,脱去 1分子氨, 130180时,反应式如下 :CO(NH2 2+CO(NH2 2H 2NCONHCONH 2+NH3注:缩二脲难溶于水, 易溶于碱中, 它的碱性溶液加入稀硫酸铜溶液, 则溶液显 紫色,这种反应叫缩二脲反应。尿素下游产品的开发, 是当今一大重要课题, 其下游一些主要产品具有很高 的应用和经济价值。 以尿素为主要原料的系列产品主要包括 :混配型、 复

11、合肥型、 络合型、液体肥型和添加抑制酶型等类型的复混肥料。1.4 氰胺的制备工艺氰胺是重要的化工原料,广泛应用于许多工业部门 . 参考目前国际上生产单 氰胺的生产工艺,总结了制备氰胺的各种工艺方法,主要有五种方法,它们是 :石灰氮法、脲法、氢氰酸法、尿素制备氰胺法、氨法,另外还有一些其他方法。 国内目前主要是石灰氮法。石灰氮法的工艺过程为 :在低温下,硫酸作为催化剂,在弱酸性环境下,以 石灰石、焦炭、氮气为原料制取。先制得氨基氰钙 (CaNCN即石灰氮,使石灰氮 发生水解反应, 生成氰胺。 此法设备庞大, 生产工艺落后, 对环境有严重的污染。 其反应式如下 :CaCN 2+H2O+CO2H 2

12、NCN+CaCO3该工艺发展的比较成熟, 目前国内厂家均采用该法生成氨基氰, 但由于其原 料石灰氮的生产是高耗能过程, 因此生产成本较高, 过程工艺条件控制要求较为 严格。早期通过脲法制备氨基氰的研究表明, 为了获得氨基氰, 催化剂的内表面积 一定要大, 而且操作温度高。 酸性沸石是合成氨基氰有效的催化剂, 但沸石外表 面的活性中心容易中毒,而且副产物蜜脲亦较多。 Weitkamp 等 -对此作了改进, 采用直径为 0.3nm 0.5nm 微孔沸石负载副族组分如铜、锰等作为催化剂,沸石 硅铝比为 2120, 控制温度在 450500, 接触时间不到 l0秒, 结果脲的转 化率提高了一倍达 60

13、%以上,副产物主要是双氰胺、氰胺脲、蜜脲等。该工艺 的优点在于原料来源广, 价格低廉。 但不利之处是副产物较多, 过程的选择性也 较低,以 MnZSM-5为例,单氰胺的选择性只有 40%左右,因此后继的精制成本 较高。氢氰酸法的工艺过程为:氰酸与氨反应合成氰胺。 常压下氢氰酸与氨气在 400至 700下反应, 生成的氨基氰吸附在多孔催化剂的表面, 反应时间约 30min , 然 后用热水浸取,加入硝酸调解 PH 到 4左右过滤。通常采用的高比表面的酸性催化 剂是活性氧化铝或硅胶。William 等继续对该工艺进行了研究, 发现用一氧化氮代替氨气在低压下反 应, 也能制备氰胺。 但总的来讲, 由

14、于过程采用剧毒的氰化氢, 反应要求在高温 下进行,因此该法缺乏实际意义。尿素常压脱水制备氰胺的工艺过程为:使用改性分子筛做催化剂, 在一定的 温度和停留时间等反应条件下, 在氨气气氛中, 尿素在常压下脱水生成氰胺。 该 工艺解决了石灰氮传统制备方法产品中含较多的游离态电石等问题。 该法不仅符 合原子经济原理,而且能耗、污染、成本都较低,工业规模生产有很好的前景。 该工艺的弊端主要是尿素常压脱水一步制备氰胺所需的催化剂的筛选和设备要 求比较高。氨气与二氧化碳反应, 生成的氰胺吸附在无机氧化物胶体上, 用低碳醇或少 量水洗脱。 该反应的温度控制在350550, 温度太高, 氨气会分解, 反应可 在

15、常减压下操作, 当温度较高时, 必须采用加压操作以免空速太高, 以保证有足 够的停留时间的氧化物是氧化铝、氧化硅、氧化锆等 25。该法在资源综合利用、环境保护、 节能降耗、 经济效益、 社会效益等方面取得一定的成效。 该工艺要求 催化剂有很大吸附容量和较好的热稳定性,工艺过程较复杂。此外通过氰酸、 蜜胺或其去胺产物、 异氰酸酯都可生产氰胺, 但由于原料本 身价值不斐,这些方法缺乏实际工业意义。氰胺生产过程的技术含量较高, 产品具有较高的附加值, 下游产品也多为高 附加值的精细化工产品。 在以上介绍的方法中, 除氢氰酸法外, 其它几种制备方 法都有较好的工业应用前景,但是,由于石灰氮法、脲法两种

16、方法都存在弊病, 石灰氮法是目前工业化生产的主要方法, 为国内外厂家普遍采用, 但能耗高、 生 产工艺复杂、 设备投资大和污染严重, 国外厂家大多已经逐渐淘汰了该工艺, 其 它各法尚未见有工业化的报道。 脲法和氢氰酸法污染大, 产率低, 严重影响了氰 胺的开发和大量生产。 因此研制一种新型工艺代替现有的生产方法就显得尤为重 要。尿素制备氰胺法法合成氰胺是较好的技术路线,结合我国氮肥生产的优势, 积极开展尿素制备氰胺法法生产工艺的研究, 对培育新的经济增长点, 有着十分 重要的意义, 因此也日益受到研究者的关注。 而且, 随着能源日趋紧张, 绿色环 保化学的呼声越来越高。 因此, 迫切需要设计一

17、种高效, 绿色环保的制备氰胺的 新工艺,使得尿素常压制备氰胺变得更有研究价值。2.1 实验原理尿素常压脱水制备氰胺,其反应式为 :尿素常压脱水制备氰胺是尿素在 400一 550下,在 60-80目的硅铝催化剂作用 中,制取氰胺 . 尿素常压脱水生成氰胺的反应,必须选用适宜的催化剂。其中, 采用改性沸石分子筛, 反应速率高, 选择性好。 在此催化剂作用下, 尿素在氨气 氛下依据上述反应式进行反应。在整个反应过程中, 在短时间和有足够热量时, 尿素能直接升华成气态氰酸和氨。 生成的氛酸在催化剂作用下进一步转变成氰胺。 尿素脱水制备氰胺的主要副产物 是三聚氰胺。其产生原因是 :由于反应温度升高,气相

18、反应速率加快,氨作为助 催化剂,既能催化反应生成氰胺,又能催化生成三聚氰胺 .2.2 实验仪器与药品本课题所采用的试剂及催化剂有尿素 (研磨至 60-80目 、 HZSM-5型分子筛、 田菁粉、醋酸锰晶体、硫酸铜晶体、二氰二胺、乙醇、浓氨水、纯净水、氨气、 氮气。规格如表一:表一:主要实验试剂及催化剂一览表试剂及催化剂名称 规格纯度 生产厂家尿素(60-80目 99.9%天津市江天化工技术有限公司 HZSM-5型分子筛 粉末状 南开大学催化剂厂田菁粉 粉末状醋酸锰晶体(Mn(Ac24H 20 99%天津市江天化工技术有限公司 硫酸铜晶体 99%天津市北方天医化学试剂厂 乙醇 色谱纯 天津市江天

19、化工技术有限公司 浓氨水 色谱纯 天津市江天化工技术有限公司 纯净水 市售 唐山和谐饮品制造有限公司 二氰二胺 99. 5% 天津市博迪有限化工公司氨气 99.9%氮气 99.9%本实验所采用的仪器主要有:尿素常压脱水制备尿素实验装置、电子天平、 电热恒温鼓风干燥箱、 高效液相色谱仪、 电热恒温水浴锅、 多功能搅拌器, 见表 二:表二:实验仪器规格仪器名称 型号与规格 生产厂家尿素常压脱水制备单氰胺装置 天津市北洋化工实验室设备有限公司 电子天平 JY2502 上海精密科学仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱 DH-101 天津市中环电炉有限公司高效液相色谱仪 PC-2000 天津市兰博实验仪器设备

20、有限公司 电热恒温水浴锅 DK-98-1 天津市中环电炉有限公司多功能搅拌器 D-8401 天津市华兴科学仪器厂超声波清洗器 KQ-100B 昆山市超声仪器有限公司氧气减压阀 YOY -12 上海减压阀四厂氨气减压阀 YOA-441 上海长城仪表厂2.3 实验装置 图 1 尿素常压脱水制备单氰胺固体进料工艺原理图 氨气 氮气 控制面板 尿素盛装管 尾气吸收(稀硫酸 尾气吸收(水 管式 反应炉(内插有反应管 冷凝管如图 1所示,本工艺中,反应开始前,通入 氮气升温并控制装置内压力为 常压。当上下段温度都达到设定值时,改通入 氨气。同时, 均匀加入尿素固 体,尿素固体由携带气带入到反应管加料盘上,

21、通过主气进入 管式反应炉。反 应筒中的反应管下段为汽化段, 上段为固定床反应段, 内填充有 40-60目的催化 剂颗粒。 尿素颗粒在下段汽化后, 进入固定床。 在改性硅铝磷盐分子筛的催化作 用下,脱水生成单氰胺。产生的氰胺蒸汽通过 冷凝管迅速冷却,产品储存在冷 凝管中。过量的氨气被 、 尾气吸收装置吸收。其中,气体流量、温度、压力等参数通过控制面板控制。 图2 参数控制面板示意图在本工艺中,涉及反应温度、气体流量、尿素进料量、反应体系压强等参数。这些参数的调节在图2所示的控制面板上完成。反应开始前,要先将反应区的温度预热至500,图2中的、的测温热电偶用来测量反应管的上端,下端和内部的温度,确

22、保反应在恒温500下进行。反应装置的压力由控制,维持体系的压力在常压下。气体流量的控制也是本工艺的一个关键性参数,包括主气流量和携带气流量,由、控制,这两个参数的大小关系到尿素颗粒被带起的量和高温下反应的移动方向。尿素的进料量可由振荡装置和气速共同控制,调节控制尿素盛装管的振动频率,调节气速控制尿素颗粒进入反应管的量。 填料段(压实催化剂 固定床反应段 尿素汽化段图三俯视图为进气底盘,三个小孔为进气孔。图3是本工艺的核心部分,尿素在管中汽化并在催化剂的作用下生成单氰胺,产物混合气体从上端排出进入冷凝管冷凝。其中下段为流化床汽化段,上段为固定床反应段。尿素颗粒由携带气从图中左端支管吹入,并在进气

23、底盘上堆积。主气从反应管底部进入,将尿素带入中,尿素在这里汽化为气体,进入到中,在固定床的催化剂中催化脱水,生成单氰胺,完成反应。催化剂的制备催化剂区预热过滤分析处理检测单氰胺制备单氰胺溶液冷却氰胺尿素常压脱水尿素与氨气混合气体预热采用离子交换法制备催化剂。本实验分别采用了一、二、三次离子交换:溶解,加热,抽滤,再溶解,再加热,再抽滤。上图以二次交换为例。Cu-ZSM-5分子筛催化剂制备操作同上。打开流化床反应器加热电源、冷却水开关和加热电压,使测温点1、测温点m 保持在反应指定温度。将称好的尿素颗粒(球状缓慢加入到加料器中。打开氨0.2mol/L 的乙酸锰溶液配制:称50g 的HZSM-5型

24、分子筛和24.51g 的乙酸锰晶体加蒸馏水至500mL 的烧杯中,再倒进四口烧瓶加热:调电热恒温水浴锅80,加热34h过滤:用真空泵抽滤,用蒸馏水洗涤再溶解:再称24.51g 的乙酸锰加滤饼加蒸馏水至500mL 的烧杯中,倒进四口烧瓶 再加热:调电热恒温水浴锅80,加热34h再过滤:用真空泵抽滤,用蒸馏水洗涤静置23h ,研磨成粉后加田菁粉和水搓成小球,放入120的烤箱中烘78h,自然晾干12天,研碎,取6080目的催化剂在550下焙烧12h气阀门,并通过转子流量计调节氨气进气量,缓缓通入氨气,使氨气进气速度保持稳定,调整进气速度维持氨气进气速度和各测温点温度稳定10分钟。打开尿素进料器转动开

25、关,调节转动器速度,尿素进料器绞龙速度使尿素进料的速度维持在0.59/由in,固态尿素与氨气混合后进入混合气体加热区,观察各测温点温度,调节调压器使测温点m保持在反应指定温度,维持反应在等温下进行.进料的尿素被通入的氨气带入混合加热区升温,进入催化剂反应区,延反应器垂直上升生成氰胺、二氧化碳和氨气,从上部出口处逸出(出口温度约为450,经冷凝器后,使其温度保持在50,氰胺保持液态,顺管壁流入收集瓶中冷却凝固,二氧化碳和氨气用稀硫酸和氢氧化钠水溶液吸收,生成的高沸点结晶和催化剂粉末经过滤器过滤后滤渣返回反应床内,过滤后的氰胺液滴与少量水混合成氰胺溶液。生成的氰胺溶液在接受器内经乙酸乙酷萃取后,过

26、滤,洗涤,重结晶,千燥,用于以后测试数据。经过重复实验,在以MnZS M-5为催化剂,反映温度分别在450、500、550的条件下,分别对进行一次两次三次交换的分子筛进行催化反映,得到数据,见表三:表三不同条件下尿素的转化率及单氰胺的选择性MnZS M-5催化剂催化尿素分解N T,X(Ha, % S(Cy, % S(Mel, %1 450 94.80 14.36 0.21 500 83.56 20.16 0.53 550 86.35 25.63 0.322 450 97.21 15.84 0.22 500 85.63 29.53 0.81 550 84.83 34.55 0.793450 93

27、.26 13.21 0.35 500 82.36 18.81 2.34 550 87.17 31.34 0.50N: HZSM-5分子筛与金属阳离子交换次数T:反应温度; X:转化率; S: 选择性Ha:尿素;Cy: 单氰胺; Mel: 三聚氰胺;在以CuZSM-5为催化剂,反映温度分别在450、500、550的条件下,分别对进行两次交换的分子筛进行催化反映,得到数据,见表四:表四 不同条件下尿素的转化率及单氰胺的选择性CuZSM-5催化剂催化尿素分解NT, X(Ha, % S(Cy, % S(Mel, % 245086.97 14.03 1.30 500 86.45 24.75 11.07

28、55076.8632.473.03N: HZSM-5分子筛与金属阳离子交换次数 T:反应温度; X:转化率; S: 选择性 Ha:尿素;Cy: 单氰胺; Mel: 三聚氰胺;在MnZSM-5催化剂催化尿素分解实验中,在450、500、550的条件下,反应结果数据变化趋势见图4:M nZSM -5催化剂催化尿素分解1234交换次数(N选择性(%450500550图4从图4看:在相同的温度条件下,交换次数为2时氰胺的选择性最高;在以 MnZSM-5 为催化剂，交换次数分别在一次两次三次的条件下，分别对进行 两次交换的分子筛进行催化反映，得到数据，见图 5： MnZSM-5催化剂催化尿素分解 40

29、35 30 25 20 15 10 5 0 400 450 500 温度（） 550 600 选择性（%） 交换1次 交换2次 交换3次 图5 从图5看：在相同的交换次数下，温度为550时氰胺的选择性最高。 在分别以 MnZSM-5 和 CuZSM-5 为催化剂，交换次数分别在两次的条件下，分 别对进行两次交换的分子筛进行催化反映，得到数据，见图 6： 不同催化剂的条件下单氰胺的选择性 40 35 30 25 20 15 10 5 0 400 450 500 温度（） 550 600 选择性（%） MnZSM-5 CuZSM-5 图6 从图6看：在相同温度和交换次数的条件下，用MnZSM-5做

30、催化剂时氰胺的选择 性比CuZSM-5高。 - 16 - 参考文献： 1 实用精细化学手册编写组 实用精细化学品手册 （上） M. 北京： 化学工业出版社， 754. 2 何丽君. ZSM-5 分子筛的改性研究及其酸性表征,甘肃兰州：兰州城市学院，2006 3 蒋健准， 张飞， 柯丽， 冯静， 张明森， 杨元一.杂原子 Cu-ZSM-5 分子筛的合成及表征. 北 京：中国石油化工有限公司 北京化工研究院，2005. 4 陈彩虹新农药介绍J农药科学与管理, 2004，26（7） ：11 5 刘德辉化学危险品最新实用手册M. 北京：中国物资出版社，1995：20 6 王茜. 尿素制备氰胺D. 天津：天津大学，2006 7 冯振堂. 氰胺技术开发与应用进展J. 氮肥技术, 2007, 28(4: 14-17 8 张福举. 单氰胺生产新工艺分