有机化学第二版(高占先)第九章习题答案

1、第 9 章 醇、酚、醚9-1 命名下列化合物。oohoooh8(1)ch 3chohcch(2)(3)oohoh(4)(5)(6)phchch 2ch 2ch 3h3 coch 3ohch 2 oh(7)phoch 2ch=ch 2(8)h 3coooch 3o(9)ch 2 ch 3(10) ch 3(ch 2)10ch 2sh(11)ch 3 sch 2ch 3o2(12)s（1） 3-丁炔 -2- 醇；（2） 15-冠 -5；（3） (1r)-5- 甲基 -2- 异丙基环已醇；（4） 3-甲基 -5- 甲氧基苯酚；（ 5）3-羟甲基苯酚；（ 6）1-苯基 -1-丁醇；（7）苯基烯丙基醚；

2、（8） 4,4-二甲氧基二苯醚；（ 9） 1,2-环氧丁烷；（10）正十二硫醇；（11）甲乙硫醚；（ 12）二苯砜。9-2 完成下列反应(1)c 6 h5ohh 3 cc 2h 5socl 2socl 2 ,nc6 h5clh3 cc2 h5c6h 5ch 3hoc2h5（ sni 反应，构型保持）（ sn2反应，构型翻转）(2)oh ch 3hhpbr 3h2 so 4h ch 3brh（sn2反应，构型翻转）(3)(4)(ch 3)3 cch 2ohoh ch 3hoocro 3,(ch 3 )2 c=chch 3（e1反应，碳架发生重排）ohn （弱氧化剂不能氧化叔醇和双键）ch 3o(

3、5)(1) ch 3mgioh(2) h 3 o（sn2反应，进攻位阻较小的碳原子）(6)hco3 hh2o / hhohohh+ohhhoh（中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等）(7)h 2so 4oh ohhio 4o（频哪醇重排）oo o（邻二醇氧化）(8)oh+ chocch 33coclalcl 3165oho cch 3（ fries重排，热力学控制产物）oho(1) naoh(9)(2) clchoho*2ch2 cl2h c（亲核取代反应）o oh(10)ch 2 ch=chch 2 ch 33h 3cch 3ch 3（发生两次 claisen重排）*ch 2

4、ch=chch 2 ch 3cho(11)ohchcl 3/naohh 2ooh+ohcoh（ reimer-tiemann 反应）(12)(13)ch 3ch 2chch 2ch 3 +och 3hbrhoohbrch 3 ch 2 chch 2ch 3ohbr（sn 1反应）+ ch 3br （ sn2反应）(14)c2 h5sh+ (ch 3)2 chch 2 ch 2ch 2broh(ch 3) 2chch 2ch 2ch 2svh 2 ch 3（ sn 2反应）(15)clh(1) ohh(2) h 2oohohhhoh+hohohh9-3 将下列各组组化合物按酸性由强至弱排列成序。

5、ohohohohoh no 2(1)a.b.c.d.e.no 2no 2ohohno 2ohch 3ohoch 3(2)a.b.och 3c.d.och 3（ 1）d b c a e；（ 2） b a d c。9-4 将下列化合物按分子内脱水反应的相对活性排列成序。ohoh(1)a.b.chch 3ohc.(2)a. ch 3ch 2 ch 2 ohb. ch 2 =chchch 3ohc. (ch3 )2choh（ 1）b a c；（2） b a c。9-5 将下列各组化合物按与氢溴酸反应的相对活性排列成序。(1) a.ch 2ohb. h 3 cch 2 ohc. o 2nch 2 oh(

6、2) a.ch 2ohb.chohc.ch 3ch 2ch 2oh（ 1）b a c；（2） b a c（从中间体碳正离子稳定性考虑）。9-6 试写出除去下列化合物中少量杂质的方法和原理。（1） c2h5oh 中含有少量h2o；（2） (c2h 5)2o 中含有少量 h2o 和 c2h5oh；（3） c2h5br 中含有少量 c2h 5oh ；（4） n-c6h14 中含有少量 (c2h5)2o。（1） 加 mg ，加热回流，蒸出乙醇；（2） 先加 cacl 2 除大部分水和乙醇，再加入钠，蒸出乙醚；（3） 用 h2so4 洗涤，分液，蒸出c2h 5br。醇可 h2so4 与形成烊盐并溶于h

7、2so4 中。（4） 用 h2so4 洗涤，分液，蒸出n-c6h 14。9-7 用化学方法鉴别下列各组化合物。(1)a. ch 3ch 2ch 2ch 2ohb. ch 3ch 2chch 3ohc. (ch 3) 3coh(2) a.ohb. ch 2=chch 2 brc. ch 3 chch 2oh ohd. (ch 3)3 cbre. ch 3ch 2och 2 ch 3f. n-c 4h10(1)试剂abc浓hcl/zncl 2片刻混浊片刻混浊(2)试剂fecl 3br 2 /ccl 4abc+（蓝紫色）+（褪色）def(1) hio 4 ,(2)agno 3agno 3 /c 2h

8、 5oh浓h2so4+ ()+ ()溶9-8 完成下列转化。(1) ch 2brch 2chch 2och bromg(1)2醚ch 2 mgbrch 2ch 2 ch 2 oh(2) h 3 oh+ch 3 co 3 hch 2ch=ch 2ch 2chch 2o方法之二nacchch 2brh 2ch 2 cchch 2 ch=ch 2ch 3co 3hnh 3 (l)ch 2chch 2olindlaroh(2)ohch 3chch=ch 2ch 3ohch 3naohch 3onach 3 ch=chch 2clch 3och 2ch=chch 3ch 3ohch 3ch 3chch=

9、ch 2(3) ohcoohpbr 3mg(1)ohbrmgbrco 2cooh方法之二 :醚nacn(2) h 3 oh 3ocn卤代烃与nacn 反应，虽然能制备目标产物，但不是理想的合成路线，因为nacn是剧毒物。ohohclcl(4)(5)ooh浓h 2 so4oohso 3 hocl2 / feohclclso 3hh 3oohclclo+clonaclnaooo+nacl9-9 用适当的原料合成下列化合物。(1) ch 3 ch 2 ch 2 och(ch 3 )2(2)ch 3ch 2och=ch 2(3)h3 ch 2coch 2 ch 2 oh(4)(ch 3)3cchoch

10、(ch 3 )2ch 3(1)(ch 3 )2chona+ ch 3ch 2ch 2brch 3 ch 2ch 2och(ch 3)2h2so 4(2)ch 3ch 2oh+och 3ch 2och 2 ch 2ohch 3ch 2och=ch 2(3)onac2h5 broc 2h5br 2 / feoc 2h5mgoc 2 h5 (1)ooch 2ch 3醚brmgbr(2) h 3och 2ch 2oh(4) (ch 3) 3cch=ch 2+ (ch 3) 2choh(1) hg(ooccf3 )2(2) nabh 4(ch 3)3cchoch(ch 3 )2ch 3该反应生成醚可避免

11、消除重排等副反应，但所用试剂毒性较大。9-10 化合物 a 是一种性引诱剂，请给出它的系统命名法的名称，并选择适当原料合成化合物 a。hohaa 的名称： (7r,8s)-2- 甲基 -7,8-环氧十八烷。hbr roorchcnabr(1) b 2 h 6(2) h 2 o, oh -mg(c 2 h5 )2 onanh 2brmgbrpbr 3ohbrcnach 3(ch 2)8ch 2 brhhh 2lindlar cat.ch 3co 3ha（ ±）9-11 推测下列反应的机理，并用弯箭头表示出电子转移方向。hoch=ch 2o(1)hbrch 3hoch=ch 2hoh+c

12、h 2-ch 3重排ohoch 3ohh+ch 3ch 3ch 2ohh+ch 2 ohch 2oh 2ch 2h+-h 2o重排h+phohch 3ohphh+och 3ph （ ±） +h3 co（ ±）ohh+oh 2-h 2ophphphphhoch 3h 3 choch 3 ohph（ ±） +och 3ph （±）phh +ph（±） +h 3 co（ ±）ohh 2so 40h+h 2oohoh 2h+h(2)(3) (3)(4) (4)oohh +(5) (5)oohohohohh+重排hh+i(6) (ch 3 )2

13、cc(ch 3)2ohag +(cho3)3ccch 3ich 3ag +ch 3重排ch 3(ch 3)2ccch 3(ch 3) 2ccagich 3(ch 3 )2 ccch 3ohch 3ohoohh+(ch 3 )2cc ohch 3(ch 3 )3ccch 39-12 推断 a、 b、c 的构造式。（利用酚的性质，烯烃的氧化，claisen 重排 ） 各化合物之间的关系如下：a (c10h12o)200b(c 10h 12o)fecl 3(1) naoh,(2)ch3brc(1) kmno 4 , oh -(1)o 3, (2)zn, h 2o化合物溶于 naoh(2) h 3oh

14、cho(1)o 3, (2)zn, h 2o ch 3chocoohoch 3化合物 b 的信息较多，是解题的关键。hocch=ch 2ch 3ohch 2ch=chch 3och 3ch 2ch=chch 3abc9-13 推断 a 的构造式，并标明质子的化学位移及红外吸收的归属。（ 利用酚的性质、 ir 谱和 1h nmr 谱）化合物 a 的不饱和度为4，可能含有苯环； a 能溶于 naoh 溶液，但不溶于 nahco3 溶液，可能为酚；结合ir 谱数据可知， a 为对位二取代（ 830cm-1 有吸收峰）酚类。再结合1h nmr 数据可推测 a 可能的构造式为：(h 3 c) 3coh1

15、.37.04.9(9h,s)(4h,m)(1h,s):ir ： 3 250cm-1 为 o h伸缩振动吸收峰；830cm-1 为 ar h （面外）弯曲振动吸收峰。9-14 推测化合物构造式。 （ 醇的亲核取代反应，消去反应，烯烃的氧化反应、水解反应）ch 3ohch 3hoch 3a.ohch 3b.c.ch 3hoch 39-15 为什么 rx 、roh 、r o r 都能发生亲核取代反应？试说明它们发生亲核取代反应的异同点。自己归纳总结。 （ 抓住结构与性质的关系，亲核取代反应）9-16 说明烯丙基卤与烯丙基醇，苄卤与苄醇的取代反应有何异同。自己归纳总结。 （ 抓住结构与性质的关系）9-

16、17 试说明 hi 分解醚的反应是如何按sn2 或 sn 1 机理进行的，为什么hi 比 hbr 更好？醚有弱碱性，与 hx 生成烊盐，加大了c o 键的极性， c 上正电荷更高， x- 对其进行亲核进攻，醚键断裂，发生了sn 2 反应；如果是叔丁基醚，由于叔丁基碳正离子较稳定， 反应以 sn1 机理进行。hi 比 hbr 更好，因为前者酸性较强，有利于生成烊盐，且亲核性i- br -9-18 为什么醚蒸馏前必须检验是否有过氧化物存在？ (rch 2) 2o 和 (r2ch) 2o 哪个更容易生成过氧化物？久置的醚中可含有过氧化物。 在蒸馏乙醚时， 其中含有的过氧化物因乙醚的蒸出而浓度逐渐增大，受热时会发生爆炸。因此，蒸馏醚前必须检验是否有过氧化物存在。可用ki 淀粉试纸进行检验，如果试纸变蓝，则表示有过氧化物，则可以向醚中加入 5%feso4 溶液， 经充分搅拌， 可以破坏其过氧化物。 醚的过氧化物的形成是自由反应， (r2ch) 2o 比(rch 2)2o 更容易形成过氧化物。9-19 说明实验现象。 （ 反应介质对 sn 2、sn 1 机理的影响 ）无水 hi(ch 3