聚氨酯弹性体微相分离结构-热分析技术的应用-投弹性体修改稿0

1、1聚氨酯弹性体微相分离及其结构的研究方法.热分析技术的应用陈晓东*1,2，周南桥1，张海2, 周禅华2，陈荣盛2(1. 华南理工大学 聚合物新型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重点实验室；2.华南理工大学广州华工百川科技股份有限公司，广州，510640摘要：聚氨酯中软硬段的热力学不相容性及分子链段的运动形成了独特的微相分离结构，从而赋予了材料较高的模量、高伸长率和回弹等性能。本文对聚氨酯微相分离结构的表征方法进行了归纳，重点介绍了热分析技术的应用，希望能够为聚氨酯弹性体微相结构的有效表征方式的选择提供参考。关键词：聚氨酯；微相分离结构；表征方法；热分析技术Characteriza

2、tion Methods for Polyurethane Elastomer Micro-phaseSeparated Structure: . Application of Thermal Analysis TechniqueXiao-dong Chena,*,Nan-qiao Zhoua , Hai Zhangb ，Chan-hua Zhou b，Rong-sheng Chen b a National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing, South China University

3、 of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640, China b GuangZhou SCUT Bestry Technology Joint-stock Co. Ltd，Guangzhou, Guangdong 510640, ChinaAbstract: The thermodynamical incompatibility between hard and soft segments and mobility of molecule segments result in an unique micro-phase separated structu

4、re of polyurethane materials, which leads to good properties such as higher modulus, better elongation and resilience. Most of characterization methods for polyurethane micro-phase separated structure were presented, and the application of thermal analysis technique were mainly discussed. Maybe it i

5、s helpful for the choice of an available characterization method for micro-phase separated structure.Key words: Polyurethane; Micro-phase Separated Structure; Characterization Method; Thermal Analysis Technique前言聚氨酯是由二异氰酸酯、小分子二醇/胺（扩链剂）及低聚物二元醇加成聚合反应得到的嵌段共聚物。Bonart1首先采用“软段”与“硬段”描述嵌段聚氨酯结构，他们将聚醚型嵌段聚氨酯分别

6、拉伸100、200%和500%后，采用小角X 射线散射法（SAXS）研究了嵌段聚氨酯弹性体的物理交联结构，并且用X 射线图线中的硬段间干涉峰验证了硬段几何聚集体的存在，提出了聚氨酯相邻链间相互交叉并由氢键链接形成三维网络结构的模型。并且得到硬段的长度为25 、两个硬段之间的距离为100200 的结论。聚氨酯硬段为各种二异氰酸酯和二胺或二醇反应构成的氨基甲酸酯链段，其玻璃化温度高于室温。硬段的玻璃化温度高于室温，在很多体系中硬段发生结晶，而且硬段的结晶也是导致相分离的一个驱动力。多元醇软段玻璃化温度较低并且在硬段微区间形成柔性连续相。尽管在某些体系中会存在软段结晶，尤其是在拉伸状态下的取向结晶，

7、但通常情况下软段连续相都是无定形的。Cooper 和Tobolsky 2首先提出了相分离的概念，认为由于聚氨酯中软段与硬段之间的热力学不相容性,软段及硬段分别聚集形成独立的微区,从而形成微相分离结构；正是由于聚氨酯弹性体材料的相分离才导致了其相对较高的模量、高伸长率和回弹。硬段在弹性链中起到物理交联的作用，其晶体结构对力学性能有非常大的影响，特别是在高温下使用的弹性体材料。在硬段的熔点以上时材料可以进行注射成型，在冷却时能够重新生成交联的硬段微区。 2随后又有大量文献报道了聚氨酯材料结构形态与性能关系的研究结果。为了深入研究聚氨酯弹性体的微相分离及其对性能的影响,定性或定量地测定微相分离结构的

8、存在和形态尺寸是非常重要的。热分析技术是在程序温度控制下，测量物质的物理性质与温度关系的一组技术。在加热或冷却过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。这些物理性质包括质量、温度、长度、体积、模量、硬度等以及机械、声学、光学、力学、电学、磁学等特性。它是一组综合性、多学科的通用技术。在这些多种多样的热分析技术中，差示扫描量热分析和热机械分析法在聚氨酯微相分离结构的表征中得到了广泛应用。本文对前人采用热分析技术进行聚氨酯微相分离结构的表征进行了归纳，并且对结果进行了对比总结，希望能够为聚氨酯弹性体微相结构的有效表征方式的选择提供参考。 1 差示扫描量热法 (DSC

9、图1 聚氨酯材料的DSC 曲线图1为聚氨酯的各种热行为在DSC 曲线上的表现形式3。DSC表征聚氨酯弹性体相分离结构的基本原理是：聚氨酯体系中各组分如果混合均匀会呈现出单一的玻璃化转变温度，而发生相分离则显示出两个玻璃化转变温度，分别对应着软段相和硬段相。由于DSC 测定在不同条件下体系的玻璃化转变温度非常便捷，因此很多研究者都采用了这一方式。陈大俊等4采用DSC 研究了一组不同硬段含量的聚四氢呋喃(PTMG/MDI/N一甲基二乙醇胺型PU 的微相分离结构。DSC曲线表明，随硬段含量增加，软段的Tg 升高，Tg转变区域(T变宽，Tg转变处的热容变化(Cp减小，反映了软、硬段之间混合程度增加。宋

10、名实5，沈一丁6等采用Pascaut 和Camberlin 以测定试样及纯软段在T g, s转变区的热容比 (CP2/ CP1的绝对法7来研究PTMG/MDI/BD的相分离程度,研究发现CP2/ CP1值随硬段含量增加而减少，也就是相分离程度降低。该团队还以DSC 谱研究了热塑型聚氨酯弹性体的相分离过程及其分离程度，软段为聚四亚甲基醚和聚己二酸丁二醇酯，硬段均为MDI 和BD，经过DSC 谱图对比，软段的玻璃化温度(Tg, s 随着W h 的增加而提高；而退火(130 ，5h使相分离程度得到改善，Tg, s降低，并有利于硬段有序排列；当固定软硬段摩尔比而增加软段分子量时，软段易于形成局部有序排

11、列，导致结晶峰出现，并向高温移动。周雪鸿等8为了研究端羟基聚丁二烯/MDI/BD型TPU 的结构与形态，采用DSC(高温阶段和DMA(低温阶段相结合的方式，发现DSC 曲线只在190210出现轻微转折，这是硬段微区的软化温度，亦即硬段的Tg；而DMA 曲线在-110-20时有两个明显的转变，第一个转变(-34 是HTPB 软段的Tg，第二个转变(-102是由软段的局部曲柄运动引起的，从而证明PU( HTPB具有两个Tg。蒋国昌等9用DSC 测定了不同交联密度的丁羟聚氨酯样品的玻璃化转变，并用纯丁羟胶样品作了对比。图2为不同材料的DSC 谱图，其中b,c,d 三个试样的扩链体系中所含三官扩链剂比

12、例不同，三条曲线在低温区都有一明显的吸热峰，并与纯丁羟胶(曲线a的玻璃化转变温度(-58相对应，说明样品在此温度区软段发生了玻璃化转变。可以发现不同交联密 3度样品低温时的Tg 非常接近，基本不受样品中的硬段交联密度的影响，说明了样品中的相 分离是比较完全的。图2 丁羟/MDI/MOCA体系聚氨酯弹性体的DSC 谱图（a. 纯丁羟；b. MOCA/TMP=4/0; c. MOCA/TMP=4/2.5; MOCA/TMP=4/4）王庚超10等采用DSC 研究了一步法合成的MDI/环氧乙烷封端型聚环氧丙烷聚醚/乙二醇的聚醚型聚氨酯的微相分离，他们的DSC 数据表明，纯软段的T g,s 为-66 ，

13、而所有聚醚型聚氨酯软段区的T g,s 均高于此值，并且随着硬段含量的增加，软段区T g,s 向低温方向略有移动，而T g,h 向高温方向移动。这意味着随着硬段含量的增加，软硬段相容性变差，导致微相分离程度的提高。该团队11又用DSC 测得HTPB-PU 软段玻璃化温度约为-75左右，比纯丁羟的玻璃化转变温度(-81仅高约6，表明丁羟PU 具有很高的微相分离程度。而通过不同样品的T g,s 数值对比发现：无论是TDI，还是MDI 体系，当硬段含量在2030之间时，都会有一个最低值，对应着是W 2/Wh (混合在软段相中的硬段的最大百分数/硬段质量曲线中的最低点，表明在此硬段含量下，硬段对软段微区

14、的作用最小，即微相分离程度最佳。罗宁等12采用DSC 法研究了二乙基甲苯二胺(DETDA和二氨基二苯基甲烷（MDA）扩链的硬段含量为2760的两个系列的反应注射成型（RIM）聚氨酯脲弹性体的微相分离。他们认为多嵌段共聚物的微相分离起因于软段和硬段之间的热力学不相容性。平衡时的微相分离程度是软硬段之间溶度参数差值平方的线性函数。软硬段之间溶度参数相差越小，其相互作用越强，热力学相容性越好，则微相分离驱动力越弱。应用DSC 图谱(见图4中MDA/PPO的T g,s 明显高于DETDA/PPO，而且两者的T g,s 均较纯PPO 高的事实（见图3）证明MDA 扩链的PUU 的微相分离驱动力较低，DE

15、TDA/PPO体系的微相分离程度大于MDA/PPO体系从而有着更好的软段和硬段相的集合结构（Aggregation Structure），因此软段相玻璃化温度（Tg,s ）更加接近纯PPO。同时认为硬段含量的增加导致聚合反应速度增加，硬段中夹带的软段就越多， 从而微相分离程度越小。图3 氨酯改性液化MDI(U-MDI、环氧乙烷封端聚环氧丙烷聚醚的DSC 曲线 4图4 DSC曲线（MDA/PPO、DETDA/PPO，摩尔比2：1）方治齐13采用DSC 对采用十八醇等微相分离促进剂添加前后的聚己二酸乙二醇酯二元醇/TDI/BD/MOCA型聚氨酯微相分离程度的改变进行了表征。图5中DSC 曲线表明在

16、-80-60低温区有一吸热峰，这是橡胶相的玻璃化转变，随十八醇用量增加，低温区的Tg 下降。而且玻璃化转变温度范围变窄，说明微相分离程度提高，相界面层变薄。界面层是软硬段共存的过渡区，软硬段组成连续变化：靠近微晶相硬段成份较多，玻璃化转变温度较高，相反，向橡胶相过渡，硬段成份减少，Tg 逐渐降低。微相分离越差，过渡区间越宽。图5 不同十八醇含量的聚氨酯的DSC 曲线（十八醇质量分数：a 0.0, b 0.5, c 1.0）朱金华等14则采用DSC 曲线表征了由乙二醇、1，2-丙二醇和单乙酸甘油酯为扩链剂的弹性体在100300下的硬相区熔融峰的存在情况 (见图6 。认为扩链剂为乙二醇的弹性体有1

17、个明显的硬相区熔化峰，表明这是一个相分离比较严重的体系；而1,2-丙二醇和单乙酸甘油酯为扩链剂时,在DSC 曲线上没有出现明显的硬相区熔化峰,表明在扩链剂中引入侧基可有效地增加MDI-PPO-扩链剂嵌段聚氨酯弹性体的相容性。而且他们认为嵌段聚氨酯的tan曲线只有1个峰。这个峰就是软相的玻璃化转变峰。由于硬相区和软相区有相互作用,当两相的相容性变化时,两相相互作用程度也发生变化,tan峰的形状和在动态力学谱 中的位置就会变化。当两相的相容性增加时,tan峰就会变宽,且向高温方向移动。图6 不同扩链剂聚氨酯的DSC 曲线（1. 乙二醇; 2. 1,2-丙二醇; 3. 单乙酸甘油酯） 5陈福泰等人1

18、5采用DSC、DMA、TG等研究了异佛尔酮二异氰酸酯基聚醚聚氨酯弹性体的热行为，图7中为所合成的聚氨酯的DSC 谱图，硬段的含量分别为1：35；2：40；3： 45；4：50；5：55；6：60%。图7 不同硬段含量聚氨酯的DSC 曲线可以看出，在所选的硬段含量范围内，所合成的TPU 均具有较低的软段玻璃化转变温度，玻璃化转变温度在-67-72之间。随着硬段含量的增加，软段的玻璃化转变温度逐渐降低，但是变化幅度不大。因为该研究所采用的聚醚相对分子量接近5000，即使有部分硬段溶入软段相，对整个长的软段分子运动能力影响不大。从图中还可以看出，当硬段含量大于50时，DSC 曲线在5070之间出现了

19、一个转变峰，而且随着硬段含量的增加，这个转变峰逐渐向高温方向移动。作者认为这是由于硬段相从无序状态向有序状态转变的结果。随着硬段含量的增加，硬段的平均长度逐渐增大，硬段间的聚集作用逐渐增强，有序程度也进一步增加，微相分离程度也逐渐增加。刘振等16对MDI/ PTMG/间苯二胺型聚醚氨酯嵌段共聚物的微相分离进行了研究。DSC数据表明，随着聚合物中硬段含量的增加,其软段玻璃化转变温度Tg 也增加。这是由于随着硬段含量的增加,有更多的硬段单元分散到软段基质中去,由于聚醚氨酯的软硬相混合,聚醚氨酯的玻璃化转变温度Tg 随着硬段含量的增加而上升。其微相分离程度随硬段含量的增加 而降低。图8 聚醚型聚氨酯

20、的DSC 曲线表1 由图8中的DSC 曲线得到的热分析数据w（硬段）/255 499.1 26.3 四川大学的张晓华等17研究了软段的分子量与类型对透明聚氨酯弹性体微相结构与性能的影响，图9为不同软段聚氨酯的DSC 谱图。 6图9 不同软段聚氨酯的DSC 曲线由图9可知，多元醇的分子量与种类都对聚合物的结构有较大影响，不管是聚醚多元醇还是聚酯多元醇，相对分子量从1000提高到2000之后，聚合物在30-45出现明显的软段结晶熔融峰；相对分子量相同的聚酯与聚醚相比，聚酯更易结晶。表2为根据图9中DSC 曲线列出的各种转变温度和软段区的结晶熔融焓。多元醇的链越长，PU的柔顺性越好，玻璃化转变温度也

21、越低，耐低温性能也越好；同时软段越长，同硬段的差异越大，越易分相聚集、形成结晶；高相对分子量的多元醇使得PU 软段结晶熔融温度升高，熔融焓变大。聚酯多元醇体系的解离温度比聚醚体系的高得多，表明聚酯多元醇的微相分离程度更大，使软段区更易结晶。表2 不同多元醇对聚氨酯的热转变温度及热焓的影响软段 T g,s / T m,s / Hm,s /J.g-1 T m,h /PTMG1000 -35.5 3.9 - 178PTMG2000 -37.1 32.5 1.22 162PBA1000 -36.1 18.9 0.55 219PBA2000 -37.1 42.0 20.23 228Katsuhiko N

22、akamae 等18采用DSC 研究硬段含量对PPG1000/MDI/BD体系嵌段聚氨酯的微相分离状态进行了研究，硬段含量超过50的SPU 有着熔融吸热峰，并且随着硬段含量的增加而变宽、向高温迁移，硬段含量为77的SPU 溶解热增加至26.4J/g（见图10）。他们认为熔点的降低是软硬段间相混合的一个标志。结果表明硬段含量增加，软硬段间的微相 分离程度完善而使得硬段结晶作用增强。图10 不同硬段含量的嵌段聚氨酯的DSC 曲线2 动态热机械法（DMA）动态热机械法是在程序温度控制下，测量物质在振动负荷下动态模量和阻尼与温度(或时间关系的一种技术，简称DMA。可用于高分子材料玻璃化转变温度和力学损

23、耗的测定。宋名实等5采用了动态力学谱分析聚氨酯结构。峰约在-140处，归因于短链的曲柄运动；峰位于-80左右，归因于氢键和软硬段解离。聚酯系列的峰宽且强度大（应该是聚酯形成的氢键数量更多）。s 对应着软段玻璃化温度T g,s ，在此区间内储能模量降低23个数量级。软段结晶将使得s 变宽并略有升高。h 峰随着硬段含量增加而向高温移动；硬段长度增加有利于链段的长程有序排列。 7王庚超等10同时还采用DMA 测量了聚醚型聚氨酯的tan和软段玻璃化温度，由于有周期性应力的施加使得同样材料的Tg 均高于DSC 的测量数据，但是表现出同样的规律，即随着硬段含量的增加，Tg,s 向低温方向移动。tan峰的半

24、高宽的温度范围随之减小，微相分离程度随之提高。表3 聚醚型聚氨酯的动态力学性能数据样品编号T g,s / Tan的峰值 Tan的半高峰宽/1-27 1.040 55 2-27 0.663 52 3-28 0.322 43 4-29 0.282 41 表4 纯聚醚和聚醚型聚氨酯的DSC 数据 样品编号T g,s / T g,h / T m,h1/ T m,h2/ 0-40 64 - 221 1-41 84 - 223 2-41 82 166 227 3-42 85 165 228,240,260 4-42 87 163 225,242,260 纯软段-66 - - - 蒋国昌等9还采用了粘弹谱仪

25、得到了含有明显特征峰s 和h 的tg-T和E-T 曲线（见图11），显示出有两相结构的存在，s 峰出现在-67，对应于聚丁二烯软段的玻璃化转变温度；h1 (170和h2（193），分别对应于较短的和较长的硬段单元所组成的相分离结构。图11 HTPB/MDI/MOCA体系弹性体的动态力学性能曲线（1. tan-T; 2. E-T; 3. E-T）同样通过对比添加TMP 的弹性体与纯MOCA 扩链的弹性体的DMA 谱图（见图12）得到TMP 仅仅在硬段内形成了化学交联，对软段没有影响，也证明了硬段的两相分离结构是比较完全的。 8图12 交联密度对HTPB/MDI/MOCA体系弹性体的损耗角正切和储

26、能模量的影响作用（a. MOCA/TMP=4/0; b. MOCA/TMP=4/4）陈福泰等15采用DSC、DMA、TG等研究了异佛尔酮二异氰酸酯基聚醚聚氨酯弹性体的热行为，图13为所合成聚氨酯的DMA 图。图13 不同硬段含量的TPU 的DMA 曲线（1-PET45; 2-PET50; 3-PET55; 4-PET60）采用DMA 进一步分析了不同硬段含量对TPU 软硬段间的相容性和微观的相分离行为的影响，不同硬段含量的TPU 分别在-65和85左右出现了 tan 峰, 此外，除了硬段含量为 60% 的 TPU，所有样品均在两峰之间出现了宽而广的肩峰。-65左右的峰归属于软段的玻璃化转变，8

27、5左右的峰则体现了硬段的玻璃化转变，两峰之间的肩峰应是由两相之间界面区的不规则结构引起的。DMA 曲线进一步说明了TPU 中存在两相分离的微观结构, 而且, 在两相之间还存在着溶有软段和硬段的相界面层。随着硬段含量的增加, 硬段微区强烈地趋向于聚集, 同时, 微区边界混合效应和微区混合效应减小, 因此, 硬段的玻璃化转变峰逐渐向高温方向偏移, 且 9tan峰面积也随着增大。这同时也证明了随着硬段含量的增加, TPU的相分离趋于完全。硬段含量从45% 增加到60% , 虽然硬段的玻璃化转变温度有较大幅度的增加(从 78增加到 98, 但软段的玻璃化转变温度却基本上无变化, 这个结果与前面的DSC

28、 分析是一致的。宋晓艳等19采用DSC、DMA 等多种测试手段研究了聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料的动态力学性能。图14为纯聚氨酯及其复合材料的力学损耗角正切tan与温度的关系曲线图,tan极大值对应的是玻璃化转变温度( Tg。 由图可知,PU0、PU1、PU3、PU5 的玻璃化温度分别为-9.75、-11.16、-12.60、-16.50,表明随着蒙脱土含量的增加,复合材料的玻璃化温度Tg 降低。这种现象是比较特殊的,与其他的聚合物/粘土纳米复合材料的玻 璃化转变温度的变化趋势完全不同。图14 聚氨酯/纳米蒙脱土复合材料和聚氨酯的tan曲线3分析讨论：尽管在采用DSC 研究聚氨酯微相分离的

29、众多研究者中都认同一个规律：软段的Tg 升高是源于硬段在软段中的参混以及硬段微区对软段链两端的锚固作用，反映了软、硬段之间微相分离程度变差，但是不同的研究者却有着不同的结果。陈大俊等发现随着随硬段含量增加，软段的Tg 升高，微相分离程度变差；而王庚超等则认为随着硬段含量的增加，软硬段相容性变差，导致微相分离程度的提高；而马敏生得到当硬段含量在2030之间时硬段对软段微区的作用最小，即微相分离程度最佳的结论。罗宁在研究反应注射成型（RIM）聚氨酯脲弹性体的微相分离时得到硬段含量的增加导致聚合反应速度增加，硬段中夹带的软段就越多，从而微相分离程度越小的结果。此外由DSC 曲线不仅可以测定嵌段共聚物

30、中软段和硬段的玻璃化温度Tg 及熔点Tm 的数值，还可得到在软段玻璃化温度处的热容变化Cp 。利用软段玻璃化转变温度处热容的变化可以估计分散在软段相之外的软段量，定量评价微相分离程度。纯软段的Cp 1与嵌段共聚物中软段的Cp 2的差值Cp 1-Cp 2表示在相界面区或在硬段微区中软段的量，而Cp 1/Cp 2则表示软段的微相分离率。此种方法成功地应用于无定形或硬段含量较低的两相体系，但对于半结晶或硬段含量较高的体系及软硬段之间相互作用不能忽略的体系存在较大的误差。采用DMA 研究聚氨酯结构的大部分研究者都是利用DMA 曲线上s 和h 明显特征峰来验证微相分离导致的两相结构的存在。另外还可以用橡

31、胶平台储能模量的温度变化率|E/T|和软段玻璃化转变温度的半峰宽as,1/2表征微相分离程度。但有时由于软段及硬段结晶峰的出现，使得|E/T|值难以计算，故一般以软段玻璃化转变区的|E/T|和半峰宽as,1/2表征微相分离程度。在动态力学分析中，经常用-30及70的储能模量比G-30 /G70定量表征微相分离程度，此值越小，微相分离程度越好。此外，还可以用Gordon Taylor 方程表征聚氨酯弹性体的微相分离程度。Tg, s = Tg, s0+ (Tg, h0- Tg, s0W h式中：Tg,s聚氨酯弹性体软段的玻璃化温度；Tg, s0纯软段的玻璃化温度；Tg, h0纯硬段的玻璃化温度；W

32、h 硬段含量。4结束语分子链段运动的动力学和聚氨酯中软硬段的热力学不相容性两个因素导致聚氨酯弹性 10体形成不同程度的微相分离结构，而正是微相分离结构才赋予了其较高的模量、高伸长率和回弹等独特性能。为了研究这一微观结构，研究人员除了采用简便易行的热分析技术之外，还先后采用了红外光谱法(IR20, 21、扫描电子显微镜（SEM）22, 23、透射电子显微镜（TEM）24, 25、原子力显微镜（AFM）22, 26, 27、广角X 射线衍射（WARD）18, 22、小角X 射线散射 (SAXS28, 29、微拉曼光谱法（MRs）30、核磁共振（NMR）31, 32等测试方法表征相分离程度和微区结构

33、形态的大小，甚至还有研究者采用正交偏光显微镜（PLM）11、反射光显微镜（RLM）30等低倍光学显微镜以及通过聚氨酯材料的吸湿性33来间接表征微相分离程度的方法，并且通过表征的结果将微相分离结构与聚氨酯材料的宏观力学性能间建立了相应的关系，从而为聚氨酯材料性能的优化提供了基础。聚氨酯的微相分离是一个松弛过程。其中既有热力学的因素,如软硬段的组成、结构及特性；又与体系的粘度、链段的活动性和温度等动力学因素有关。控制聚氨酯的微相分离程度对于改善材料的性能是非常重要的。因此如何选择合适的研究聚氨酯的微相分离的表征方法也是聚氨酯材料研究者感兴趣的问题。希望通过大家共同探讨，对聚氨酯微相分离结构的表征形

34、成一套直观便捷的方法用以指导我们进行高性能聚氨酯材料的研究工作。参考文献：1R.Bonart, X-ray investigations concerning the physical structure ofcross-linking in segmented urethane elastomersJ. Journal of Macromolecular Science, 1968. 2(1: p. 115-138.2Stuart L. Cooper and A.V. Tobolsky, Properties of linear elastomericpolyurethanesJ. Jour

35、nal of Applied Polymer Science, 1966. 10(12: p. 1837-1844.3何蓉，蒲远远，刘艳林, 现代仪器分析在聚氨酯中的应用(连载一热分析技术在聚氨酯弹性体中的应用J. 聚氨酯工业, 1998. 13(01: p. 49-52.4陈大俊，周涵新，孙桐, 含叔胺基聚氨酯的微相分离结构J. 聚氨酯工业, 1989. 4(04: p. 2-10.5宋名实，沈一丁，任志勇, 聚氨酯弹性体相分离程度的研究J. 应用化学, 1989. 6(05: p. 47-50.6沈一丁，宋名实, 用DSC 谱研究TPUE 的微相分离结构J. 合成树脂及塑料, 1990(0

36、1: p. 52-55.7Pierre，, P.J. and C. Yves, Quantitative DSC Evaluation of Phase Segregation Rate in Linear Segmented Polyurethanes and PolyurethaneureasJ. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1983. 21: p. 415-423.8周雪鸿，郭学亮，朱凤珍，李德和, 聚丁二烯型热塑性聚氨酯弹性体的结构与形态J. 合成橡胶工业, 1991. 14(01: p. 37-41.9

37、蒋国昌，金关泰, 聚丁二烯型聚氨酯弹性体微相分离结构研究J. 高分子材料科学与工 程, 1992. 8(04: p. 58-63. 10王庚超，马敏生，张志平, 聚醚型聚氨酯的氢键、微相分离及性能J. 合成橡胶工业, 1991. 14(06: p. 409-412. 11马敏生， 王庚超， 张志平， 应圣康, 丁羟聚氨酯的结构、 形态与性能关系的研究J. 高 分子材料科学与工程, 1993. 9(04: p. 65-70. 12罗宁，王得宁，应圣康，钱义祥，朱支蔷, Rim 聚氨酯脲的微相分离的 DSC 研究硬 段结构和含量对微相分离的影响J. 高等学校化学学报, 1994. 15(7: p.

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