耐候性粉末涂料专用聚酯树脂ZS95_1的研究

1、文章编号 :1009-3818(2000 04-0068-03耐候性粉末涂料专用聚酯树脂 ZS95-1的研究周诗彪(常德师范学院化学化工系 湖 南 常德 415000摘 要 :采 用缩 聚法 研 制出 耐 候性 粉末 涂 料专 用聚 酯 树 脂 。 通过对聚酯树脂性能的影响因素进行 讨论 , 确定了该 聚 酯树脂的技术控制指标 , 以及为实现 该技术指标 所采用的 主 要手段 。 对 该 树 脂进 行 了 IR 、 GPC 、 DSC 、 VPO 测 试 和表 征 。 比较该树脂和 国外 某同类 产品 的 IR 谱 图 , 发现 两者 特殊 峰 位完全相同 , 这表明两树脂的组成相 同 ; 在

2、 技术指标 方面 , 研 究结果表明该树脂完全可与国外同类产品媲美 。关键 词 :聚酯 树脂 、 粉末涂 料 、 耐候性 、 三缩 水甘油 基异 氰 脲酸酯中图分类号 :TQ 320. 4文献标识码 :A粉末涂料因涂装过程中无有机溶剂挥发 , 而被 称之为节能的、 无污染的环保型涂料 , 粉末涂料工业 也被称为 21世纪 /绿色工业 0。粉末涂料的质量主要取决于粉末涂料的生产过 程中选用的成膜树脂的质量。作粉末涂料的聚酯树 脂主要有带羧基的饱和聚酯树脂和端羟基的饱和聚 酯树脂。带端羟基的 聚酯树脂可 与封闭型 异氰酸 酯、 酸酐、 三聚氰胺等物质反应而进行交联。但因与 酸酐反应时所需温度较高

3、, 且形成的涂膜耐碱性很 差 , 因而少用。而与封闭型异氰酸酯固化交联 , 因烘 烤时散发出封闭剂使其应用受到限制。用三聚氰胺 作固化剂 , 因存在气泡和存放结块问题而不宜采用。 羧基型聚酸树脂可与三缩水甘油基异氰脲酸酯 (TG -IC 固化交联 , 这种体系的粉末涂料的涂膜具有优异 的耐候性及机械性能 , 其贮存稳定性、 施工性等性能 优良 , 因此 , 该类粉末涂料在欧美被广泛应用 1。 本研究的目的在于研制出一种性能优异的用于 与 TGIC 固化交联的耐候性粉末涂料专用羧基聚酸 树脂 , 为制备高性能粉末涂料提供优良的树脂原料。 1实验部分1. 1ZS95-1聚酯树脂的制备将对苯二甲酸、

4、 乙二醇、 新戊二醇、 苯酐、 己二 收稿日期 :2000-09-15 酸、 三羟甲基丙烷、 偏苯三酸酐、 催化剂按一定比例 投入反应瓶中 , 并在反应瓶中充入惰性气体 , 逐步升 温 , 待固体物料基本熔化后 , 开动搅拌器进行搅拌 , 温度升至 200e 保温 1h, 然后在半小 时内升温至 230e , 保温 2h 后 , 停止充惰性气体 , 开始抽真空 , 反应瓶压力为 1330Pa 时 , 保压反应 2h 后 , 停止抽 空 , 取样测定酸值、 软化点。指标不合格 , 继续保温 抽空进行反应 ; 指标合格 , 再充惰 性气体于 反应瓶 中 , 并进行冷却降温 , 于 150e 温度下

5、出料、 冷却、 切 片、 计量、 包装。1. 2聚酯树脂检测树脂分子量的测定采用原西德 knauer 公司制造 的 VPO 仪测定。分子量分布用 LC-4A 型高效 液相色谱仪 (检 效为 10000m -1, 日本鸟津制作所制造 测定。 I R 谱图由英国 PE-580B 型红外光谱仪测定。 玻璃化温度用 Perkin Eimer DSC-4型差示扫描 量热分析仪测定。软化点由落球式软化点测定仪测试。酸值按 HG2-569-77标准测试。2实验结果与讨论ZS95-1聚酯树脂是由对苯二甲酸直接酯化而 合成的。先在常压下进行缩聚 , 然后在真空条件下 进一步缩聚 , 制成一定聚合度的聚酯树脂。该

6、工艺 克服了对苯二甲酸二甲酯交换法生产聚酯树脂有甲 醇副产物和成本高的缺点。粉末涂料对树脂的要求比较特别 , 有些要求是 互相矛盾的。如我们既要求树脂有尽可能高的软化 点和玻璃化温度 , 以保证树脂及粉末涂料的贮存稳 定性 , 又要求树脂的软化点、 玻璃化温度不宜太高 , 以保证粉末涂料的流平性。我们要求粉末涂料用树 脂有很好的柔韧性 , 同时也要求树脂有好的脆性 , 以 保证树脂易于粉碎 , 且利于粉末涂料制备。显然 , 这 些互相矛盾的 要求 , 给制 造聚酯树 脂带来了 困难。 ,第 12卷第 4期 常 德 师 范 学 院 学 报 (自 然 科 学 版 Vol. 12No. 4 2000

7、年 12月 Journal of Changde Teachers University(Natural Science Edition Dec. 2000我们必须考虑好如下因素 2:树脂的组成、 反应性、 官能度和树脂的分子量。为此 , 对原料种类、 用量及 工艺条件进行选择和控制 , 制备出一定分子量、 玻璃化温度、 酸值和软化点的聚酯树脂 , 从而满足粉末涂 料的需要 3。 2. 1 树脂组成树脂分子链中芳香结构部分增多 , 分子刚性增 加 , 柔顺性下降 , 即树脂的玻璃化温度与熔融粘度增 加。而树脂分子链中脂肪族结构部分增加 , 树脂分 子内旋转程度增加 , 分子柔顺性增加 , 因而

8、树脂的玻 璃化温度及熔融粘度下降 4。少量的三元酸、 三元 醇的引入 , 可以增加聚合物分子反应活性点 , 有利于 涂膜的交联密 度增加 , 从 而提高涂 膜的理化 性能。 所以我们选用了芳香二元酸如对苯二甲酸、 苯酐 , 芳 香三元酸如偏苯三酸酐 , 脂肪族二元酸如己二酸 , 脂 肪族二元醇如乙二醇 , 脂肪族三元醇如三羟甲基丙 烷。树脂的玻璃化温度低于 50e , 在较热的气候条 件下 , 粉末涂料及树脂在运输和贮存过程中有可能 结块 , 而当树脂的玻璃化温度超过 80e 时 , 因其熔 融粘度太 高 , 既不 利 于 加 工 , 又 难 以 获 得理 想 涂 层 5。所以 , 宜将聚酯树

9、脂的玻璃化温度控制在 5080e 。通常 , 我们通过调整树脂的组成即树脂分 子刚性部分与柔性部分比例来实现控制树脂玻璃化 温度和软化点的目的。表 1列出了聚酯树脂玻璃化 温度及软化点随使树脂分子链呈刚性的物料用量变 化而变化。表 1 使树脂分子链呈刚性的物料用量对树脂玻 璃化温度等的影响编号 刚性物料 用量 P g 软化 点 P e 玻璃化温 度 (T g P e贮存 稳定性12109552一年内有少量结块223010058一年内无结块 326010565二年内无结块 428010970二年内无结块 531011473二年内无结块 635012582二年内无结块从表 1可以看出 , 随着 /

10、刚性物料 0用量增加 , 树 脂的软化点 及玻璃化温度 也相应增加 , 当 /刚性物 料 0用量达到一定值时 , 树脂的贮存稳定性能很好地 满足粉末涂料要求。 2. 2 树脂的酸值在聚酯 /环氧混合型粉末涂料中 , 酸值在每克聚 酯树脂需 KOH 70mg 左右。而在 TGIC 固化的聚酯 树脂粉末涂料体系中 , 由于 TGIC 分子量小 , 其反应 性基团浓度相对来说较环氧树脂的高得多 , 如果与 TGIC 反应的聚酯树脂的酸值很高 , 其交联反应速度 会很快 , 粉末涂料来不及流平就已交联固化 , 因而得 到涂膜的表观性能自然很差。如果聚酯树脂的酸值 太低 , 体系交联不完全 , 涂膜的理

11、化性能受到影响。 因此 , 酸值为每克聚酯树脂需 KOH 35mg 左右比较 合宜。2. 3 树脂的官能度用于粉末涂料的聚酯树脂其官能度一般为 23, 官能度小于 2, 涂膜的交联密度低 ; 而官能度超过 3时 , 合成树脂难于控制 , 容易产生胶化。在聚酯树 脂合成中 , 引入适量的三官能团的单体 , 可使聚酯树 脂的官能度在 23范围内 , 这有利于涂膜在固化过 程中形成网状结构 , 从而提高涂膜的理化性能。 2. 4 聚酯树脂的分子量及其分布由于 TGIC 分子量只有 297, 这就要求与之固化 交联的聚酯树脂分子量较高才能保证制粉后不结块 及涂膜有良好的理化性能。但树脂分子量过高 ,

12、熔 融粘度过大 , 给加工及流平带来困难。为了解决上 述矛盾 , 我们可将聚酯树脂的分子量 Mn 控制在 30006000。在本研究体系中 , 聚酯树脂分子量的最佳 范围 Mn 为 35004500。表 2列出了 3个聚酯树脂 样品的分子量与玻璃化温度数据。表 2 聚酯树脂分子量及玻璃化温度编号 *T g P e 1-13420601-24050651-3523071*Mn 为 VPO 测 定值表 3 几种聚酯树脂技术指标树脂牌号 外观色泽 , 铁 -钴比色玻璃化温度 (T g P e软化点 P e 酸值 P (mg #g -1分子量 (ZS95-1浅色透明固体 365105354050DSM

13、 P2400浅色粒料 363104333400 69第 4期 周诗彪 耐候性粉末涂料专用聚酯树脂 ZS95-1的研究由表 2可知 , 在树脂分子组成大体相同的情况下 , 树 脂分子量增加 , 其玻璃化 温度增加。图 1为上述 3个树脂样品的 GPC 谱图。 3个树脂样品谱图图形基 本一样 , 保留时间由低到高而分子量则由高到低分 布。随着谱峰向保留时间减少方向移动 , 聚酯树脂 中高分子量成分比例增大 , 因而树脂的平均分子量 增加。图 1 聚酯树脂 GPC 谱图2. 5 ZS95-1聚酯树脂与国外某些同类产品对比表 3列出了 ZS95-1聚酯树脂及国外某些同类 产品的技术指标。从表 3可以看

14、出 , ZS95-1聚酸树脂技术指标与 国外同类产品的技术指标基本相近。 2. 6 树脂的红外谱图我们对 ZS95-1聚酯树脂进行了红外光谱分子 结构分析 , 其红外谱图如图 2所示 , 图中 1500c m -1处 均 有 芳 基 峰 , 1250cm -1为 C O 伸 缩 振 动 峰 , 1740c m -1处有酯羰基峰 , 25003500c m -1有一般 饱和聚酯羟基吸收特征峰。图 2 ZS95-1聚酯树脂 IR 谱图图 3为国外聚酯树脂 P2400红外谱图。比较图 2与图 3, 两者特殊峰位完全相同 , 这说明两种树脂 的分子组成基本相同。图 3 P2400聚酯树脂 IR 谱图参

15、 考 文 献1 黄绍和 . 热固 化粉 末涂 料树 脂及 固化 剂 J. 涂料 技术 , 1989(1 :5-18.2 Lorraine kapoilow and Richard Sam mel CIBA -GEIGYCorporation. Study on polyes ter resinJ. Journal of Coat -ings T echnology, 1987, 59(750 :39.3 唐可珂 . 聚酯树脂配方与生产 J.上海涂 料 , 1991:41-52.4 林尚 安 . 高 分 子化 学 M . 北 京 :中 国 科 技 出版 社 , 1982. 31-33.5 陈安迪

16、 , 陈振发 . 粉 末涂料 与涂装 技术 M .合 肥 :安徽科技出版社 , 1986. 93.STUDY ON POLYESTER RESIN ZS 95-1USED FOR WEATHER -RESISTANC EPOWDER C OATINGZHOU Shi -biao(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Changde Teachers University , Changde Hunan, 415000 Abstract A sort of special polyester resin which can be us

17、ed for weather -resistance powder coati ng is syn thesized by means of condensation polymerization method. Some factors influencesing the resin are disccussed. The special polyester resin is determined and characterized by means of IR, GPC, DSC and VPO. That the special peaks graph of IR spectrum of the resin is the same as