半导体光催化基础第三章多相光催化ppt课件

1、第三章第三章 多相光催化与光催化剂多相光催化与光催化剂 3.1 太阳能光解水制氢研究与光催化学科的兴起太阳能光解水制氢研究与光催化学科的兴起 v1972年年Fujishima和和Honda首次报道了在以首次报道了在以TiO2为光阳极的光电化学电池中图为光阳极的光电化学电池中图3.1），），用紫外光照射光阳极使水分解为用紫外光照射光阳极使水分解为H2和和O2的研的研究结果。这一研究结果预示着人类利用廉价究结果。这一研究结果预示着人类利用廉价的太阳能使水分解从而获得清洁的氢燃料的的太阳能使水分解从而获得清洁的氢燃料的可能性，是能源革命中具有可能性，是能源革命中具有“里程碑意义里程碑意义的一个重要发

2、现。的一个重要发现。 A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972).v太阳能是一个取之不尽，用之不竭的蕴藏量极太阳能是一个取之不尽，用之不竭的蕴藏量极为巨大的一次能源，而占地表为巨大的一次能源，而占地表3/43/4的水域却蕴藏的水域却蕴藏丰富的氢源。氢能以其清洁、无污染、热值高丰富的氢源。氢能以其清洁、无污染、热值高且贮存和运输方便而被视为最理想的替代能源，且贮存和运输方便而被视为最理想的替代能源，氢气又是现代化学工业最基础的原料。因而，氢气又是现代化学工业最基础的原料。因而，太阳能光解水制太阳能光解水制H2H2研究的诱人前景，在世界范研究

3、的诱人前景，在世界范围内引起很多科学家浓厚的兴趣并为之付出了围内引起很多科学家浓厚的兴趣并为之付出了巨大的努力，是历史的必然。巨大的努力，是历史的必然。 工业制氢气的方法v1、电解水、电解水v2、水煤气反应、水煤气反应v3、食盐水电解、食盐水电解v4、铁与水蒸气反应、铁与水蒸气反应v5、天然气制氢：、天然气制氢：v 甲烷高温裂解；甲醇裂解；甲烷与水甲烷高温裂解；甲醇裂解；甲烷与水蒸气反应蒸气反应v6、生物制氢、生物制氢3.2 多相光催化体系的能量标度多相光催化体系的能量标度 v固体能带理论中以费米级级固体能带理论中以费米级级EFEF表征固体中电子的表征固体中电子的电化学势，并以电化学势，并以E

4、cs Ecs 和和EvsEvs表征固体表面的带边表征固体表面的带边能量，而在电化学中，则以氧化还原电势能量，而在电化学中，则以氧化还原电势EoxEox，EredEred及及E0E0为溶液离子指定的一个标准氧还电势为溶液离子指定的一个标准氧还电势描述一个氧还对中电子的电化学势。通过独立测描述一个氧还对中电子的电化学势。通过独立测量，把溶液中离子的氧还电势和带边能级统一于量，把溶液中离子的氧还电势和带边能级统一于相同的能量标度，也许是半导体光电化学对表面相同的能量标度，也许是半导体光电化学对表面科学最有价值的贡献。因为它建立了外来物的化科学最有价值的贡献。因为它建立了外来物的化学性质与其表面态能量

5、的关系。学性质与其表面态能量的关系。 )ln(0,redoxrecoxeredoxeCCkT式中式中0e，redox为氧还对的标准电势，即为氧还对的标准电势，即: 在两种离子在两种离子浓度相等严格说是活度相等且酸浓度为浓度相等严格说是活度相等且酸浓度为1M的标准的标准溶液中，以氢溶液中，以氢H+/H2电极电极NHE作为参考电极，在作为参考电极，在惰性金属电极镀铂电极上测得的零电流电势。如惰性金属电极镀铂电极上测得的零电流电势。如果氧还对的还原态有给出电子的倾向，金属电极将获果氧还对的还原态有给出电子的倾向，金属电极将获得一个负电势，得一个负电势，oe，redox将为负值，如果氧还对的将为负值，

6、如果氧还对的氧化态，在接受电子方面是活泼的，它将从金属电极氧化态，在接受电子方面是活泼的，它将从金属电极吸取电子，吸取电子，0e，redox则为正值，因此则为正值，因此0e，redox是是该氧还对给出或接受电子倾向的一种量度。该氧还对给出或接受电子倾向的一种量度。Cox，Cred分别为氧还体系中氧化态物种和还原态物种的浓分别为氧还体系中氧化态物种和还原态物种的浓度。度。 v在电化学中，氧还对的氧还电势是以标准氢电在电化学中，氧还对的氧还电势是以标准氢电极极NHENormal Hydrogen Electrode为参考为参考电位零电势点而标定的。若以理论推导出电位零电势点而标定的。若以理论推导出

7、来的电子真空能级来的电子真空能级E0Vacuum Level）（或称）（或称自由电子能级作为参考点对能量进行绝对标自由电子能级作为参考点对能量进行绝对标度时，则氧化体系中电子的氧还电势就是它的度时，则氧化体系中电子的氧还电势就是它的费米能费米能v即即 redoxeredoxFE,v就把电解质溶液中电子的电化学势费米能级就把电解质溶液中电子的电化学势费米能级和固体中电子的费米能级统一于同一的能量标度。和固体中电子的费米能级统一于同一的能量标度。或者说，在固液体系中，电子的电化学势在固体或者说，在固液体系中，电子的电化学势在固体和在电解质溶液中的定义是一样的。和在电解质溶液中的定义是一样的。v式中

8、，式中，Uredox为相对于为相对于NHE的氧还电势，的氧还电势，Eref为为参比电极相对于真空能级参比电极相对于真空能级E0的能量。的能量。 redoxrefredoxFeUEE,图图3.2 两种标度两种标度分别用能量标度和电势标分别用能量标度和电势标度描述体系的能量关系。度描述体系的能量关系。 3.3 光电催化的基本原理光电催化的基本原理 v3.3.1 半导体半导体/液体结与固液界面的双电层模型液体结与固液界面的双电层模型 图图3.3 半导体与电解质溶液接触前后的能带变化半导体与电解质溶液接触前后的能带变化 在理想状况，半导体为平带状态图3.3(a)），并假定半导体的费米能级高于溶液的氧化

9、电势。当将半导体浸入溶液后，由于两相得失电子的倾向不同，即电子的亲和势各异或者说电子的电化学势不同），半导体的导带电子将向界面转移，因而引起EF的下移及半导体能带的弯曲，直到两相间达到热力学平衡图3.3b）。 图图3.4 半导体半导体/溶液的双电层模型溶液的双电层模型双电层是指由相反电荷所组成的特双电层是指由相反电荷所组成的特定的空间区域。除固体半导体定的空间区域。除固体半导体存在双电层之外，固存在双电层之外，固/液界面的溶液界面的溶液一端也存在双电层。固体的双电液一端也存在双电层。固体的双电层是由于该区中电子和空穴的再分层是由于该区中电子和空穴的再分布而形成的，其厚度为布而形成的，其厚度为5

10、200nm。溶液一侧的双电层主要由离子的吸溶液一侧的双电层主要由离子的吸附附脱附或离子的再分布来决定，脱附或离子的再分布来决定，厚度仅为原子量级。当电子交换和厚度仅为原子量级。当电子交换和吸附吸附脱附两个过程需要达到平衡脱附两个过程需要达到平衡时，两个双电层会通过各自的电势时，两个双电层会通过各自的电势互相协调。互相协调。固液体系的双电层可分为三个区：溶液的空间电荷区固液体系的双电层可分为三个区：溶液的空间电荷区Gouy-Chapman Layer），亥姆霍兹过渡区），亥姆霍兹过渡区Helmholtz Layer和和半导体的空间电荷区半导体的空间电荷区SCR） 图图3.6 光照前后光照前后PE

11、C电池中的电荷转移与电极反应电池中的电荷转移与电极反应3.3.2 光生电荷的自动分离与电极反应光生电荷的自动分离与电极反应 半导体的光激发致使导带电子浓度增高。反映半导体中半导体的光激发致使导带电子浓度增高。反映半导体中电子填充水平的费米能级亦随之上移到电子填充水平的费米能级亦随之上移到EFEF，这就破坏了，这就破坏了暗态平衡条件，两相间产生了新的电势差暗态平衡条件，两相间产生了新的电势差EFEF，正是这一，正是这一电势差，驱动体系中的电荷转移。电势差，驱动体系中的电荷转移。对于对于n n型半导体，表面电场是从体相指向表面的，型半导体，表面电场是从体相指向表面的，因而，光生电子在表面电场作用下

12、，从近表面层因而，光生电子在表面电场作用下，从近表面层向体相转移，进而通过外电路转移到对电极，而向体相转移，进而通过外电路转移到对电极，而价带中的自由空穴，沿与自建电场相同的方向向价带中的自由空穴，沿与自建电场相同的方向向半导体表面转移。这样，转移到阴极的电子使吸半导体表面转移。这样，转移到阴极的电子使吸附在阴极的氧化态物种附在阴极的氧化态物种O O还原为还原为R R，转移到半导体，转移到半导体表面的空穴使还原物种表面的空穴使还原物种R R，氧化为，氧化为O O，即在半导，即在半导体表面和阴极表面分别进行氧化还原反应。体表面和阴极表面分别进行氧化还原反应。v若反应是自由能增加若反应是自由能增加

13、Up hillUp hill的反应，就意味着光能的反应，就意味着光能通过电极反应转换为化学能，称之为光化学转换过程。通过电极反应转换为化学能，称之为光化学转换过程。H2OH2O光解为光解为H2H2和和O2O2的反应是典型的分子储能反应。的反应是典型的分子储能反应。v如体系自由能下降如体系自由能下降Down hillDown hill的反应，则可用于某些的反应，则可用于某些有机污染物的氧化降解。有机污染物的氧化降解。v如果氧还对的氧化还原反应是可逆的，即整个反应体系中如果氧还对的氧化还原反应是可逆的，即整个反应体系中不发生净的化学反应，或者说没有新的化学物质生成，氧不发生净的化学反应，或者说没有

14、新的化学物质生成，氧还对只起着在两个电极之间输送电荷的作用。此时，流过还对只起着在两个电极之间输送电荷的作用。此时，流过负载的电流将会在负载上作功，或者说输出电能。这一过负载的电流将会在负载上作功，或者说输出电能。这一过程，被称为光电转换过程。程，被称为光电转换过程。v与固体的太阳能电池不同，这里所指的光电转换是通过两与固体的太阳能电池不同，这里所指的光电转换是通过两个电极上的化学反应实现的，故相应的电池被称作光电化个电极上的化学反应实现的，故相应的电池被称作光电化学电池，记作学电池，记作PECPECPhotoelectrochemical CellPhotoelectrochemical C

15、ell）。）。 v PEC电池用于光电催化研究的优点：v（1利用电化学方法可直接进行电荷转移及光催化活性研究；v（2由于阴极池和阳极池一般用盐桥或多孔玻璃联接而彼此隔开，因而氧化还原产物的收集和分析比较方便；v（3可利用外电路中的偏压电源对电极电位进行微量调节。v缺点v（1电极、电池的制备与建造比较繁杂、昂贵；v（2受光的电极表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，故在后续的发展研究中受到很大限制。 3.3.3 粉末催化剂与微多相光催化粉末催化剂与微多相光催化 v粉末催化剂是指在尺度为几百纳米的半导体颗粒粉末催化剂是指在尺度为几百纳米的半导体颗粒上或微粒上担载一定量并有一定分散度的金属或上或

16、微粒上担载一定量并有一定分散度的金属或金属氧化物微粒或原子团簇的催化剂体系。这一金属氧化物微粒或原子团簇的催化剂体系。这一体系等效于将体系等效于将PECPEC电池中的对电极不用外电路连电池中的对电极不用外电路连接而直接与半导体光阳极保持接触的情况。所以，接而直接与半导体光阳极保持接触的情况。所以，被称为被称为“短路的光电化学电池短路的光电化学电池 。图图3.7 半导体粉末催化剂示意图半导体粉末催化剂示意图-半导体颗粒相当于光阳极）半导体颗粒相当于光阳极）-担载的金属或金属氧化物小岛担载的金属或金属氧化物小岛（相当于对电极）（相当于对电极）图图3.8 粉末催化剂短路的光粉末催化剂短路的光 电化学

17、二极管模型电化学二极管模型A.J.Bard提出的提出的“光电化学二极管的物理光电化学二极管的物理模型，可以用来很好描述微多相光催化体系模型，可以用来很好描述微多相光催化体系的物理化学过程。的物理化学过程。v粉末催化剂体系的优点：粉末催化剂体系的优点：v（1粒度很小而悬浮在反应溶液中，且在搅拌作用粒度很小而悬浮在反应溶液中，且在搅拌作用下不停地进行旋转运动，材料利用率和光能利用效率下不停地进行旋转运动，材料利用率和光能利用效率远远高于远远高于PEC电池；电池；v（2催化剂制备工艺较为简便，反应系统易于操作；催化剂制备工艺较为简便，反应系统易于操作；因而在因而在80年代以后成为光催化工作者采用的主

18、要研究年代以后成为光催化工作者采用的主要研究体系。体系。v缺点：缺点：v粉末悬浮体系中，由于氧化还原反应是在同一颗粒的粉末悬浮体系中，由于氧化还原反应是在同一颗粒的表面上进行，光生电荷的分离转移效率低，电子表面上进行，光生电荷的分离转移效率低，电子-空空穴对在表面的复合甚至某些反应的逆反应，以及气相穴对在表面的复合甚至某些反应的逆反应，以及气相及液相产物的分离分析，都为这一体系的深入研究带及液相产物的分离分析，都为这一体系的深入研究带来一定难度。来一定难度。 图图3.9 颗粒催化剂上的电荷转移与复合途径颗粒催化剂上的电荷转移与复合途径 A-表面复合表面复合 B-体相复合体相复合 C-还原反应还

19、原反应 D-氧化反应氧化反应图图3.10 光催化反应装置光催化反应装置1-光源光源 2-滤光器滤光器 3-光阑光阑 4-电磁搅拌器电磁搅拌器 5-反应器反应器 6-温度计温度计 7-集气管集气管 8-采样头采样头图图3.11 内光源式光催化反应装置内光源式光催化反应装置1-催化剂催化剂 2-光源光源 3-石英反应器石英反应器4-搅拌子搅拌子 5-采样口采样口3.3.4 微多相光催化实例微多相光催化实例OHCOCHClClCH22322,SHSH222212.,2OHOHCathHCHOOHCHOHCO,322322NHOHN2221COOCO222HCOOHCOOHONNNHO222322CO

20、RhOH OCNCN序号序号反反 应应催化剂催化剂光源光源参考文献参考文献1光解水光解水 Pt/TiO2,Rh/SrTiO3,Pt/CdS/RuO2UVVis21-252CO2固定固定 等等MOx/TiO2UV263N2固定固定 等等RuO2-NiO-SrTiO3Fe/TiO2(碱性溶液碱性溶液)UVUV27284H2S水溶液光解水溶液光解RuO2/CdSVis 2930315醇水溶液脱氢醇水溶液脱氢 Pt/TiO2,Rh2O3/CdSUVVis32-366CO氧化气相）氧化气相） ZnO,TiO2Pt/ TiO2UVUV 37387卤化物降解卤化物降解 +无机酸无机酸Pt/ TiO2UV 3

21、9-418氨氧化氨氧化 TiO2UV429酚类降解酚类降解 Pt/ TiO2UV 434410CN 氧化氧化 TiO2,WO3UV4511有害重金属离子还原有害重金属离子还原 TiO2Cds, ZnSUVVis 464712其他：在水溶液中合成氨基酸，有机物氧化，异构化等其他：在水溶液中合成氨基酸，有机物氧化，异构化等 22HRCHOOHRCH36CrCrHgHg23.4 光腐蚀与半导体光催化剂的稳定性光腐蚀与半导体光催化剂的稳定性 v3.4.1 腐蚀的一般概念腐蚀的一般概念 半导体材料与周围介质半导体材料与周围介质(电解溶液电解溶液)相互作用而使半导体自行破坏相互作用而使半导体自行破坏(溶解

22、溶解,氧化氧化)的现象称为腐蚀。半导体的氧化必然伴随着系统中另一些的现象称为腐蚀。半导体的氧化必然伴随着系统中另一些组份的还原：组份的还原： （SC）+O （SC）+ +R （3.10） 一般情况下，半导体的分解反应可以是阳极反应，也可以是阴极一般情况下，半导体的分解反应可以是阳极反应，也可以是阴极反应。若将二元半导体如反应。若将二元半导体如TiO2，CdS，ZnO等表示为等表示为MXM表示化合物的正电性部分，表示化合物的正电性部分，X表示化合物的负电性部分），则导带表示化合物的负电性部分），则导带电子参加的阴极电化学分解反应可表示为：电子参加的阴极电化学分解反应可表示为： MX+me- M+

23、Xm- (3.11)意味着半导体被还原意味着半导体被还原.而空穴参加的阳极分解反应则表示为：而空穴参加的阳极分解反应则表示为： MX+nh+ Mn+X （3.12）半导体被氧化。例如盐酸溶液中半导体被氧化。例如盐酸溶液中ZnO的分解反应可写为：的分解反应可写为：ZnO+2H+2e- Zn+H2O （3.13）(阴极腐蚀阴极腐蚀)ZnO+2h+ Zn2+1/2O2 (3.14) (阳极腐蚀阳极腐蚀)3.4.2 光腐蚀光腐蚀 v光照条件下，引起半导体材料发生腐蚀的现象，称为光腐蚀光照条件下，引起半导体材料发生腐蚀的现象，称为光腐蚀(photocorrosion)。v对于对于n型半导体，光照使载流子

24、数目增加，由于型半导体，光照使载流子数目增加，由于n/n较小，因而较小，因而对电子参与的阴极分解反应的速度影响甚微，甚至可以忽略。而对电子参与的阴极分解反应的速度影响甚微，甚至可以忽略。而对于少子空穴来说，因为对于少子空穴来说，因为p/pn/n，故光生空穴对阳极分，故光生空穴对阳极分解反应的贡献是很大的。故一般解反应的贡献是很大的。故一般n型半导体的光腐蚀主要表现为型半导体的光腐蚀主要表现为阳极腐蚀。阳极腐蚀。v半导体的光阳极分解反应，包括三种情况：（半导体的光阳极分解反应，包括三种情况：（1电极的离子溶电极的离子溶解，（解，（2电极自氧化生成气体如生成电极自氧化生成气体如生成O2），（），（

25、3生成新相生成新相如生成钝化膜）。如生成钝化膜）。 图图3.12 半导体在电解质溶液中的热力学稳定性半导体在电解质溶液中的热力学稳定性 （a半导体绝对稳定半导体绝对稳定 （b对阴极分解稳定对阴极分解稳定 （c对阳极分解稳定对阳极分解稳定 （d不稳定不稳定阴极分解反应和阳极分解反应的标准平衡电势阴极分解反应和阳极分解反应的标准平衡电势nEDnED和和pED pED (a)(b)(c)(d)半导体半导体Egev）EcbVfbV）pHEDV）稳定性稳定性TiO2CdSFe2O3ZnO3.22.42.23.2-0.5-0.84 -0.89-0.5-0.65+0.15-0.17无关无关94.8+1.18

26、+0.08+1.00+0.65碱中稳定碱中稳定不稳定不稳定PH4.5稳定稳定不稳定不稳定表表3.33.3一些典型一些典型n n型半导体的能带结构及分解电位型半导体的能带结构及分解电位ED ED 图图3.13 水溶液中水溶液中TiO2的带边能量和电极反应的氧还电位的关系的带边能量和电极反应的氧还电位的关系由图可以看出，由图可以看出，TiO2TiO2的的nEDnED位于导带内，故对阴极光腐蚀是稳定的。但是位于导带内，故对阴极光腐蚀是稳定的。但是pEDpED位于禁带内，其值约为位于禁带内，其值约为+1.28V(NHE)+1.28V(NHE)。似乎应遭受阳极腐蚀，然而在水溶液中，。似乎应遭受阳极腐蚀，

27、然而在水溶液中，H2OH2O的优先氧化的优先氧化Eox=+0.82 VEox=+0.82 V将抑制将抑制TiO2TiO2的阳极光腐蚀，因而，对阳极光的阳极光腐蚀，因而，对阳极光腐蚀也是稳定的。这就是腐蚀也是稳定的。这就是TiO2TiO2在光解水及环境光催化研究中被普遍使用的原在光解水及环境光催化研究中被普遍使用的原因所在。但由于它具有较宽的带隙，太阳能的利用效率较低。因所在。但由于它具有较宽的带隙，太阳能的利用效率较低。 图图3.14 含硫离子水溶液中含硫离子水溶液中CdS的带边能量的带边能量和电极反应的氧还电位的关系和电极反应的氧还电位的关系（pH=12, S2-=1M）CdS的禁带宽度的禁

28、带宽度Eg=2.4 eV。导带边负。导带边负于水的还原电位于水的还原电位 （Ered = -0.41 V），价带边却正于水的氧化电位），价带边却正于水的氧化电位Eox= + 0.82 V），即对可见光有良），即对可见光有良好的光谱响应，能带结构也与水的氧好的光谱响应，能带结构也与水的氧还电位相匹配，曾被认为是实现太阳还电位相匹配，曾被认为是实现太阳能光解水的最佳候选材料。但遗憾的能光解水的最佳候选材料。但遗憾的是是CdS上上H2O的氧化电位远比它的阳的氧化电位远比它的阳极分解电位正，因此它极易遭受阳极极分解电位正，因此它极易遭受阳极腐蚀。腐蚀。 3.4.3 光腐蚀的抑制光腐蚀的抑制 v（1在窄

29、带半导体如在窄带半导体如Si，CdS表面覆盖一层极薄的宽带材料表面覆盖一层极薄的宽带材料如如TiO2，SrTiO3等）等）;v（2在窄带半导体表面覆盖惰性金属膜如在在窄带半导体表面覆盖惰性金属膜如在GeP上镀上镀Au）;v（3表面衍生化。把具有电活性的高分子或其他化合物键联到表面衍生化。把具有电活性的高分子或其他化合物键联到半导体表面以影响界面电荷转移动力学，加速预期反应，抑制半半导体表面以影响界面电荷转移动力学，加速预期反应，抑制半导体的分解反应导体的分解反应;v（4涂敷导电高分子膜如聚吡咯、聚苯胺等或以电催化剂涂敷导电高分子膜如聚吡咯、聚苯胺等或以电催化剂如如Pt、Rh、RuO2等进行表面

30、修饰等进行表面修饰;v（5非水溶剂法，其目的是避免非水溶剂法，其目的是避免H+和和OH- 参与的半导体分解反参与的半导体分解反应，以防止光腐蚀发生应，以防止光腐蚀发生;v（6竞争反应法，即在反应体系中加入氧化电位比半导体的氧竞争反应法，即在反应体系中加入氧化电位比半导体的氧化电位更正的组份，作为光生空穴的清扫剂，阻止空穴对半导体化电位更正的组份，作为光生空穴的清扫剂，阻止空穴对半导体的自氧化。的自氧化。图图3.15 Rh2O3/CdS上可见光催化醇水溶液脱上可见光催化醇水溶液脱氢氢, * Rh2O3/CdS可见光催化纯水溶液脱氢可见光催化纯水溶液脱氢Rh2O3/CdS光解水体系中加入醇光解水体

31、系中加入醇溶液，连续反应溶液，连续反应100 h后，光催化后，光催化活性未发现明显下降，表明竞争活性未发现明显下降，表明竞争反应法，对窄禁带半导体如反应法，对窄禁带半导体如CdS光腐蚀的抑制是一个行之有效的光腐蚀的抑制是一个行之有效的方法。方法。 CdS的光阳极腐蚀还可借的光阳极腐蚀还可借助氧还体系助氧还体系S2-/S22-成功地加以抑成功地加以抑制，因为硫化物离子被氧化成多制，因为硫化物离子被氧化成多硫化物的硫离子比硫化物的硫离子比CdS材料的氧化材料的氧化更为容易。更为容易。3.5光电催化反应中的量子效率与能量分配光电催化反应中的量子效率与能量分配 v3.5.1 量子效率的定义量子效率的定义 v广义地讲，量子效率广义地讲，量子效率quantum yield是指在光电催化反应中一个入射光子所是指在光电催化反应中一个入射光子所产生的产物分子数，亦可理解为入射光产生的产物分子数，亦可理解为入射光子能量的利用效率。对于单电子反应，子能量的利用效率。对于单电子反应，量子效率定义为：量子效率定义为：vN