KMnO_4_NaOH溶液吸收SO_2_NO的动力学研究

1、第 43卷第 5期 浙 江 大 学 学 报 (工学版 Journal of Zhejiang University (Engineering Science Vol. 43No. 5May 2009收稿日期 :2008203212.浙江大学学报 (工学版 网址 :www. journals. zju. edu. cn/eng基金项目 :“ 十一五” 国家科技支撑计划资助项目 (2006BAA01B04 ; 新世纪优秀人才支持计划资助项目 (NCET 20620513 . 作者简介 :钟毅 (1977- , 男 , 江西于都人 , 博士生 , 从事大气污染物控制研究 . E 2mail :zho

2、ngyi77zju. edu. cn通讯联系人 :高翔 , 男 , 教授 , 博导 . E 2mail :xgao cmee. zju. edu. cnDOI :10. 3785/j. issn. 10082973X. 2009. 05. 031KMnO 4/N aO H 溶液吸收 SO 2/NO 的动力学研究钟 毅 , 高 翔 , 骆仲泱 , 倪明江 , 岑可法(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室 , 浙江 杭州 310027摘 要 :在典型湿法烟气脱硫系统运行条件下 , 4/H 溶液同时吸收 SO 2和 NO 的动力学 , 确定了反应级数 、 反应速率常数以及活化能 . NO 分压和KM

3、nO 4浓度的增加而提高 . 在吸收剂溶液中加入 , 烟气中 O 2的体积分数对于 NO 和 SO 2的吸收速率几乎没有影响 时 ,SO 2会降低 NO 的吸收速率 , 而 NO 对 SO 2. /NO 的吸收速率对 NO 相间浓度和 KMnO 4浓度均为一级反应 , 103m 3/(mol s , 活化能为 26185kJ /mol. 关键词 :吸收速率 ; ; ; 湿法烟气脱硫 ; 反应动力学中图分类号 :X701. 3 文献标识码 :A 文章编号 :10082973X (2009 0520948205Absorption kinetics of SO 2/NO in KMnO 4/N a

4、OH solutionsZHON G Y i , GAO Xiang , L UO Zhong 2yang , N I Ming 2jiang , CEN Ke 2fa(S tate Key L aboratory of Clean Energ y Utiliz ation , Zhej iang Universit y , H angz hou 310027, China Abstract :In t he typical operation conditions of wet flue gas desulf urization (WF GD system , t he absorp 2ti

5、on kinetics of NO and SO 2in KMnO 4/NaO H solutions were st udied in a stirred reactor wit h plain mass t ransfer interface. And t he reaction order , reaction rate co nstant and activation energy were determined. The NO absorption rate increases wit h t he increase of NO partial pressure in t he in

6、let flue gas as well as t he KMnO 4concentration in t he solutions. The addition of NaO H into t he KMnO 4solutions increases t he NO absorption rate. The O 2in t he flue gas has no obvious effect on t he absorption rate of NO and SO 2. In t he process of simultaneous absorption of SO 2and NO in t h

7、e flue gas , t he existence of SO 2decreases t he NO absorption rate , while t he existence of NO has no effect on t he SO 2absorption rate. The NO absorp 2tion rate in KMnO 4/NaO H solutions is one order dependent on bot h t he NO interfacial concent ration and t he KMnO 4concentration. The average

8、 reaction rate constant is 5179×103m 3/(mol s and t he activation energy is 26185kJ /mol.K ey w ords :absorption rate ; denit ration ; desulp hurization ; wet flue gas desulp hurization (WF GD ; reac 2tion kinetics 在我国 , 酸雨问题是一个非常严重的环境问题 , 每年给国家带来巨大的损失 . 引起酸雨的主要物质 是 SO 2, 另外 ,NO x 的影响正在逐渐增大 . 关

9、于火电 厂 SO 2与 NO x 排放的国家标准已经实施 . 在控制SO 2污染的同时控制 NO x 排放 , 是控制酸雨和大气污染的重要课题 . 目前 , 一般采用单独的脱硫装置和 选择性还原脱硝装置来实现脱硫 /脱硝的目的 . 与采 用单独的脱硫 /脱硝装置相比 , 联合脱硫 /脱硝装置 系统更简单 , 系统可靠性更高 , 占地面积更小 , 投资 与运行费用更低 .本文研究了电站湿法烟气脱硫 (wet flue gas desulp hurization , WF GD 系统在运行温度 (50 和典型 SO 2/NO 浓度下 KMnO 4/NaO H 溶液吸收 SO 2/NO 的反应动力学

10、 , 实验分析了 NO 分压 、 吸收 剂浓度 、 O 2体积分数对 NO 吸收速率的影响 , 以及 NO 与 SO 2共存对各自吸收速率的影响 , 并根据实 验结果确定了反应级数 、 反应速率常数和活化能 .1 相关研究Makansi 1分析了湿法洗涤 SO 2与除装置 ,氧化成为可溶性的 , 然后与碱性 物质反应脱除 . K obayashi 等人 2研究了一系列有 机和无机吸收剂 , 认为 KMnO 4溶液可以有效地脱 除 NO. Sada 等人 3采用半间歇搅拌釜反应器研究 了在 NO 体积分数为 115%20%, 25 条件下 NO 在 KMnO 4溶液中的吸收 , 认为 NO 与

11、KMnO 4在强碱溶液中的反应为NO +MnO 4-+2O H -NO 2-+MnO 42-+H 2O (1 在弱碱或者中性溶液中的反应为NO 2-+2MnO 4-+2O H -NO 3-+2MnO 42-+ H 2O (2 3NO 2-+2MnO 4-+H 2O 3NO 3-+2MnO 2+ 2O H -(3NO +MnO 4 -NO 3-+MnO 2(4Uchida 等 人 4在 30下 实 验 研 究 了 KMnO 4/ NaO H 溶液对低体积分数 (3199×10-41179×10-3 NO 的吸收 , 发现在低 NO 体积分数条件下 , 吸收反应对 NO 分压和

12、 KMnO 4浓度均为一级反 应 , 与在高 NO 体积分数条件下得出的结论一致 . Chu 等人 5在 25 和 50 下 , 在搅拌吸收反应器 中进行了中性和碱性 KMnO 4溶液对 NO 的吸收实 验 , 并研究了反应动力学 , 结果发现 ,NO 在 KMnO 4溶液中的吸收速率对 NO 分压是 -015级反应 , 对 KMnO 4浓度为一级反应 ; 在 KMnO 4溶液中添加 NaO H 可以提高吸收速率 , 在 25 下 NO 吸收速率 比在 50 下低 ; 在实验范围内 NO 的吸收速率与气 体流量和 O 2体积分数无关 . Brogren 等人 6采用填 料塔研究了 NO 在碱性

13、 KMnO 4溶液中的吸收 , 实 验数据表明反应对 NO 气液相间浓度和 KMnO 4浓 度均为一级反应 , 根据反应级数计算出了反应速率 常数 , 并拟合出在实验条件下速率常数与溶液中 NaO H 浓度的关系 . Chu 等人 7采用搅拌反应釜在 50 下进行了 NO/SO 2吸收实验 , 结果表明 , 当 NaO H 浓度大于 0110mol/L 或者当 KMnO 4浓度 大于 0105mol/L 时 SO 2的吸收是完全气膜控制反 应 ; SO 2吸收速率随气体流量增大而增大 ; O 2体积 分数对 SO 2的吸收影响极小 ; SO 2分压增大会降低 NO 的吸收速率 , 而 NO 分

14、压增大对 SO 2的吸收速 率基本没有影响 . 8采用碱性 KMnO 4 NO x (大于 110kg/ m 3 , 结果表明碱性 4NO x .2 实验装置与方法如图 1所示 , 吸收动力学实验系统主要分为 3部分 :烟气模拟系统 、 反应器系统与气体分析系 统 . 模拟烟气经加热混合器加热至 50 后进入水饱 和器中使模拟气体含饱和水蒸汽 , 然后进入反应器 在液体表面发生反应 , 反应后气体经干燥后进入烟 气分析仪分析 . 反应器由恒温水浴 (D KS 212 控制在 50 . 搅拌器 (D6022F 由搅拌器封头配合水封进行 密封 , 防止气体溢出 . 在反应过程中由 p H 计 (D

15、elta 320 监测溶液 p H 值变化 . 干燥器用来吸收反应后 烟气中的水分 . 转速由手持数字转速仪 (D T 22235A 标定 . 气体流量由质量流量计 (D07212A 控制 . 系统 运行压力由微压计 (DP10002B 测定 . 气体成分由 烟气分析仪分析 (350XL , 实验前用标准气体标定 . KMnO 4和 NaO H 均为分析纯试剂 .12质量流量计 ;22加热混合器 ;32水饱和器 ;42反应器 ; 52液相搅拌器 ;62气相搅拌器 ;72干燥器 ; 82烟气分析仪 ; 92恒温水浴图 1 SO 2/N O 吸收实验系统示意图Fig. 1 Schematic of

16、 SO 2/NO absorption experiment system 反应器参考前人工作 3,7,9211, 结合实验情况进 行设计 . 反应器内径为 100mm , 高为 160mm ,4块 949第 5期 钟毅 , 等 :KMnO 4/NaO H 溶液吸收 SO 2/NO 的动力学研究 挡板分别处于内壁的四分点上 . 液相搅拌器和气相搅 拌器同轴 , 两相叶片均采用平桨式 , 其中液相叶片长 40mm , 气相叶片长 60mm. 采用电驱动方式转速为 200r/min. 模拟气体流量为 110L/min ,SO 2(A1 体积 分数为 0. 3×10-3112×1

17、0-3,NO (A2 体积分数为 0. 3×10-3110×10-3,O 2(A3 体积分数为 06%, KMnO 4(B 溶液浓度为 01010107mol/L , NaO H (E 溶液浓度为 01010110mol/L.3 数据分析方法气体 A离子浓度有关 . 一般认为 ,lg (c Ai /c Aiw K B I B +K E I E . (5 式中 :c Ai 为相间浓度 (mol/L ; c Aiw 为气体 A 在纯水 中的相间浓度 (mol/L , 可以根据亨利定律求得 ; I B 和 I E 分别为 KMnO 4和 NaO H 的离子强度 (mol/ L ;

18、 K B 和 K E 分 别 为 KMnO 4和 NaO H 的 盐 析 (salting 2out 参数 (L/mol . 盐析参数取决于阴离 子 、 阳离子和气体成分 , 表示为K =X a +X c +X g . (6 式中 :X a 、 X c 、 X g 分别为阴离子 、 阳离子和气体对 K 值的贡献 (L/mol , 可以由文献中获得 3,5,7,13214. X a (MnO 4- =013321, X a (O H - =013875, X c (K + =-010362, X c (Na + =-010183, X g (SO 2 =-013145, X g (NO =-01

19、1825. 反应级数的计算一般采用下式计算 12:N A =m +1 D A k mn c m+1Ai c n B00. 5, (7D A /T =const . (8 式中 :N A 为气体 A 的吸收速率 (mol/(cm 2 s ; D A 为气体 A 的扩散系数 (m 2/s , 可以由式 (8 和在 已知温度下的 D A 值换算得到 15; k mn 为反应速率常 数 (mol/m 3 1-m -n s -1 ; c B0为在溶液中 KMnO 4浓度 (kmol/m 3 ; m 、 n 分别为对 NO 相间浓度和溶 液中 KMnO 4浓度的反应级数 , 为溶液的动力黏 度 (Pa s

20、 ; T 为溶液的温度 (K . 根据式 (7 ,NO 与 KMnO 4的反应级数 m 、 n 可以分布根据 lg N A 与 lg c Ai 、 lg c B0的关系图中的斜率获得 . 在得到 m 、 n 值之后 , 由于 D A 、 c Ai 与 c B0的值已知 , 故可得反应速 率常数 k mn 的值 . 在得到 k mn 值之后 , 根据不同温度下 的反应速率常数和如下阿累尼乌斯 (Arrhenius 公 式即可得到反应平均活化能 E a 和指前因子 F 16:k =F exp -R T. (9 4 实验结果与讨论图 2所示为在不同浓度的 KMnO 4溶液中 NO 分压对 NO 吸收

21、速率的影响 . 可知 , 在不同 KMnO 4浓度下 ,NO 吸收速率均随入口 NO 分压的提高而 增大 ; 同时 , 随着 KMnO 4,NO 吸收速 .图 2 N O 分压对 N O 吸收速率的影响Fig. 2 E ffect of NO partial pressure on NO absorption rate 在 0103mol/L 的 KMnO 4溶液中添加 NaO H , 考察溶液中 NaO H 浓度对 NO 吸收速率的影响 , 结 果如图 3所示 . NaO H 的存在对提高 NO 吸收速率 有一定的作用 . 当溶液中 NaO H 浓度由 0101mol/L 提高到 0110m

22、ol/L 时 , NO 吸收速率可以提高约 10%20%.图 3 N aOH 浓度对 N O 吸收速率的影响Fig. 3 E ffect of NaO H concentration on NO absorption rate 在 SO 2和 NO 的体积分数分别为 112×10-3和 0. 6×10-3, 溶液中 KMnO 4和 NaO H 浓度分别为 0101和 0110mol/L 条件下 , 研究了入口模拟烟气 中 O 2体积分数对 SO 2和 NO 吸收速率的影响 , 结 果如图 4所示 . O 2体积分数对 SO 2和 NO 吸收速率 的影响均很小 , 当 O 2

23、体积分数从 0升高到 6%时 , SO 2和 NO 吸收速率基本维持不变 .图 5所示为当溶液中 KMnO 4和 NaO H 浓度059浙 江 大 学 学 报 (工学版 第 43卷 分别为 0101和 0110mol/L 时 , 在不同 NO 分压下SO 2分压对 SO 2吸收速率的影响 . 随着 SO 2分压的提高 ,SO 2吸收速率均线性增大 , 且略微超过完全气膜控制的理论吸收速率 . 在相同 SO 2分压下 ,NO 分压对 SO 2吸收速率几乎没有影响 .图 6所示为在不同 NO 体积分数下 , SO 2分压对 NO 吸收速率的影响 . NO 吸收速率随 SO 2分压的提高而降低 ,

24、原因可能是 SO 2在水中的溶解度是NO 的 20倍 . 但是随着 NO 分压的提高 ,SO 2对 NO吸收速率的影响略有减小 .图 6 SO 2分压对 N O 吸收速率的影响Fig. 6 E ffect of SO 2partial pressure on NO absorption rate图 7所示为在不同 NO 体积分数下 , 溶液中KMnO 4浓度对 NO 吸收速率的影响 . 可见 ,NO 吸收速率随 KMnO 4浓度的增大而增大 . 图 8所示为 NO相间浓度对 NO 吸收速率的影响 . 可见 , 在不同温度 下 ,NO 吸收速率随着 NO 相间浓度增大而增大 . 由图 7和 8可

25、以看出 ,NO 吸收速率与吸收剂 浓度的对数关系为直线 , 平均斜率为 0142. 由式 (7 可知 n /2=0142, 因此对吸收剂浓度的反应级数 n = 0184, 取整数为一级 . NO 吸收速率与 NO 相间浓度 的对数关系为直线 , 平均斜率为 0191, 即 (m +1 / 2=0191, 则 m =0182, 故对 NO 相间浓度的反应级 数为一级 . 这与文献 3,4,17的结论一致 . 在确定了 反应级数之后 , 由式 (7 可知 , 只要确定 D A 即可计 算得到反应速率常数 . Brogren 等人 17认为 , 在该反 应中由于 KMnO 4浓度很低 , 可以忽略其

26、对吸收液 黏度的影响 , 故 D A 可以根据式 (8 和不同 NaO H 浓度下的 D A 值 17获得 . 计算得到的平均反应速率 常数为 5179×103m 3/(mol s . 根据图 8中数据 , 结合式 (9 可以确定反应平均活化能为 26185kJ / mol.5 结 论(1 NO 吸收速率随入口 NO 分压和溶液中 KMnO 4浓 度 的 增 大 而 增 大 ; 在 吸 收 液 中 添 加 NaO H 有助于提高 NO 的吸收速率 ;O 2体积分数对 159第 5期 钟毅 , 等 :KMnO 4/NaO H 溶液吸收 SO 2/NO 的动力学研究于实验条件下 NO 吸

27、收速率几乎没有影响 ; 模拟烟 气中的 NO 体积分数的升高几乎不影响 SO 2吸收 速率 , 而 SO 2体积分数的升高会导致 NO 的吸收速 率降低 .(2 NO 在 KMnO 4/NaO H 溶液中的吸收速率 对 NO 相间浓度和吸收剂浓度均为一级反应 . 平均 化学反应速率常数为 5179×103m 3/(mol s , 反应 平均活化能为 26185kJ /mol.参考文献 (R eferences :1MA KANSI J. Will combined SO 2/NO x processes find a niche in the market J.Pow er , 19

28、90, 134(9 :262 2KOBA YASHI H , TA KEZAWA N ,of nitrogen oxides withand organic E Science and T echnology , 1977, 11192.3SADA E , KUMAZAWA H , HA YA KAWA N. Ab 2 sorption of NO in aqueous solutions of KMnO 4J . Chemical E ngineering Science , 1977, 32:117121175. 4UCHIDA S , KOBA YASHI T , KA GE YAMA

29、S. Ab 2 sorption of nitrogen monoxide into aqueous KMnO 4/ NaO H and Na 2SO 3/FeSO 4solutions J.I ndustrial and E ngineering Chemistry Process Design and Development , 1983, 22:3232329.5CHU H , L I S Y , CHIEN T W. The absorption kinetics of NO from flue gas in a stirred tank reactor with KMnO 4/NaO

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