室温纯离子的电解工艺

1、室温纯离子溶液的电解工艺李泽兵（攀枝花学院 生物与化学工程学院 四川 攀枝花 617000）摘要：本文简单介绍了室温离子的种类以及其特殊的性质和基于这些性质所存在的工业价值，在这里着重介绍了氯化铝型室温离子的物理里化学性质及在工业生产中所具有的优势。还介绍了一些其他金属的电沉积，其中包括铝、铝合金及其他金属和其他金属的合金。关键词：室温熔盐 电沉积 Room Temperature Molten Salt Electrolysis ProcessLi Zebing(School of Biological and Chemical Engineering, Panzhihua Universi

2、ty, Panzhihua, Sichuan 617000)Abstract: This paper briefly describes the types of ions at room temperature, as well as their special nature and based on these properties the existence of industrial value, where highlights of aluminum chloride-based room temperature ionic chemical properties of the p

3、hysical inside and in the industrial production of the advantages of . Also introduced a number of other electro-deposition of metals, including aluminum, aluminum alloy and other metals and other metal alloys.Key words: room temperature molten sal electro-deposition1 前言 室温离子溶液又称室温熔盐，是一种在室温或近于室温下呈液态

4、的离子化合物。在这种溶液中只存在阴、阳离子，没有中性分子。我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动，不能平动，阴阳离子之间的想、作用较强，一般具有较高的熔、沸点和硬度，所以一般情况下的熔盐都是高温下存在的。然而通过选择合适的材料可控制在室温下形成离子溶液。室温熔盐情况下，阴、阳离子不仅可以振动，甚至可以转动、平动，使得整个有序的晶体机构遭到彻底破坏而形成液态。室温纯离子溶液溶液具有一些独特的性能，如较低的熔点、可调节的Lewis酸度、良好的导电性、宽的电化学窗口、可以忽略的蒸汽压、较宽的使用温度及特殊的溶解性等，而且其性质可以通过对阴阳离子的改变

5、进行调节，且其中不含水，不存在水化、水解、析氢等问题，具有物污染，可循环使用的性质，是一种很好的绿色溶剂，被广泛应用于配位化学、电池、有机合成、催化、金属电沉积等方面。在传统的熔盐电解中，熔盐有较高的温度，腐蚀设备且操作麻烦，因此人们积极研究开发低温熔盐体系。本文着重介绍室温离子在电解方面的应用。2 室温离子溶液的概述 目前已知的室温离子液体，按其阳离子来划分可以分为季铵盐类、季磷盐类、烷基吡啶类和烷基咪唑类；按阴离子可以分为金属类（如：AlCl4-、CuCl2-等）和非金属类（如BF4-、PF6-、NO3-、ClCOO-、CH3COO-等）。按Lewis酸性，可以分为可调酸碱性的离子液体，如

6、AlCl4-，和中性的离子液体，如BF4-、PF6-、ClO4-等。AlCl3一EMIC的性质，如电导率、熔点、电化学窗口等，随着二者配比的变化而发生显著的变化。和水溶液中的布朗斯台德酸度相似，含氯代铝酸盐的RTMS表现出路易斯酸一碱的化学行为，Cl-是路易斯碱;AlCl3是路易斯酸.。就象质子活度影响水溶液的化学和电化学行为一样，在氯代铝酸盐中，影响其离子种类形成、反应活性、电化学性质的决定性因素是氯代酸度。而AlCl3一EMIC中二者的配比决定了它的氯代酸度。在熔盐中， EMIC是氯离子的给予体，它和AlCl3经过一系列的路易斯酸碱反应，形成氯代铝酸根离子。体系中主要 的平衡反应表示如下：

7、 Melton等根据以上三个反应的平衡常数，绘制出AlCl3一EMIC体系中的阴离子在313 K 时的分布曲线，从中可以看出，AlCl3的摩尔分数小于0.5时，溶液中仅有的阴离子是AlCl4和路易斯碱Cl-，这时的熔盐呈碱性。当AlCl3的摩尔分数大于0.5时， 溶液中的阴离子有AlCl4-和AlCl7-，只有AlCI3的摩尔分数大于 0.6 5，溶液中才会有少量的Al3CI10-，而Al2Cl7-和Al2Cl7-是路易酸AlCl3的潜在来源，这时的熔盐被认为是酸性的。这一体系的电化学窗口随着AlCl3摩尔分数的变化而变化，中性熔盐具有最宽的电化学窗口,而这正是AlCl3一EMIC应用于二次电

8、池和电沉积活泼金属所需 要的。然而要达到和保持这一体系呈中性状态是非常困难的，Melton发现在AlCl3 -EMIC 中加入NaCl能较好地使体系维持在中性状态， NaCl与路易斯酸Al2Cl7发生如下反应： 而当路易斯碱Cl过量时，则发生以下反应： 显然，NaCl发挥着路易斯酸一碱缓冲剂的作用，这时的RTMS也被称为缓冲熔盐 ，Piersma曾用LiCl来缓冲AlCl3一EMIC体系， 由于LiCl在熔盐中的溶解度很低，需要在 50C的条件下搅拌数天才能完全溶解。此外，K、Rb、Cs的氯化物也可用作AlCl3一 EMIC 的缓冲剂，其作用的机理与NaCl相似。J .F u l l e r

9、用MgCl 2作为 AlCl 3一EMIC的缓冲剂，发现当体系呈碱性时，加入 MgCl 可起到很好的效果，它与路易斯碱Cl发生如下反应 ： 但MgCI2在酸性熔盐中的溶解能力差，用它作为酸性熔盐的缓冲剂并不理想。J i a n X i e用金属镁来缓冲酸性的AlCl3一EMIC体系， 获得了满意的结果。在酸性熔盐中，镁和路易斯酸发生了氧化还原反应，部分Al2Cl7被还原成铝单质：在此过程中几乎没有镁从缓冲熔盐中析出来。同时在碱性熔盐中， 镁也可被氧化成 MgCl4-，但有黄颜色的物质生成，表明镁和熔盐的有机部分发生了反应。所以对酸性熔盐，可选用金属镁作为缓冲剂；而对碱性熔盐，MgCl2则是一种

10、较好的缓冲剂。Y.S .F u n g 把在此过程 中几乎没有镁从缓冲熔盐中析出来。同时在碱性熔盐中,镁也可被氧化成MgCl4， 但有黄颜色 的物质生成，表明镁和熔盐的有机部分发生了反应。所以对酸性熔盐，可选 用金属镁作为缓冲剂；而对碱性熔盐，MgCl2则是一种较好的缓冲剂 。 YS F u n g 把 AlCl3一EMIC用作锂离子电池的电解质 ，EMICAlCl3 =11 .2 0，并在熔盐当中加入适量的锂盐，以 苯磺酰氯( C6H5SO2Cl)作为酸性熔盐的缓冲剂，在熔盐中发生如下反应 ： 实验中用LiCoO2作锂离子电池的正极 ，YS F u n g发现在熔盐中加入缓冲剂C6H5SO2

11、Cl 后 ，由于熔盐中Al2Cl7离子被中和，中性熔盐的稳定性和锂电极的可逆性得到 了很大的提高。尽管三氯化铝型RTMS有一些有机溶剂所不具备的性质，但A1Cl3在空气中的吸水性很强，在水的作用下易发生水而沉淀，从而限制了它的一些实际应用。3 室温离子中的电沉积3.1 室温离子中铝的电沉积 Li Q F等人研究了金属铝在NaAlCl4室温离子液体中的电沉积【1】。他们所用的熔盐时NaCl和AlCl3在175C形成的。在玻璃电极上，用伏安法、计时电流法和恒定电流法对沉积表面进行了研究。研究表明，随着电流密度的变化，能够得到三种不同类型的铝的沉积：在低电流密度下（小于0.7mA/cm2），得到的沉

12、积成海绵状；在中等强度的电流密度下（mA/cm2）得到光滑、致密的沉积层；而在高电流密度下（大于15mA/cm2）得到树枝状的沉积。他们还讨论了不同类型沉积的形成原因。在这里【2】【6】着重介绍在卤化铝、有机烷基吡啶铝、烷基咪唑鎓盐铝、三甲基苯胺氯化物等熔盐中铝的电沉积情况；介绍了熔盐的组成、铝电沉积时的电流密度、电流效率和沉积层的厚度等；在室温熔盐中铝的电沉积机理以及在工业生产总的应用前景。并总结了在室温熔盐中铝的电沉积机理，通常下列平衡存于AlCl3：MCl体系中，M为碱金属或有机鎓离子： 2AlCl4- D Al2Cl7-+ Cl- （1）碱性熔盐中，Al3+主要以AlCl4-的形式存在

13、。然而在酸性熔盐中，Al3+主要以Al2Cl7-的形式存在。 在无机熔盐中，铝的沉积主要由AlCl4-或Al2Cl7-的放电。在碱性熔盐中，沉积反应为AlCl4离子的放电： AlCl4-+3eDAl+4C- （2）在酸性熔盐中，沉积反应为Al2Cl7-放电： 4 Al2Cl7-+3eDAl+7AlCl4- （3）然而，在所有有机熔盐中，有机阴离子比AlCl4的还原电位还负。MEIC- AlCl3体系的电位滴定法和酸性熔盐中的电极重量分析法表明，阴极反应如反应（3）。铝只能从酸性溶盐中沉积出来。在MEIC- AlCl3和BPC- AlCl3体系中，铝电沉积反应被认为是可逆的；逆向电流记时电位滴定

14、研究表明，铝的电沉积要经历一个缓慢的腐蚀过程。其电沉积机理如下： A Al2Cl7- D AlCl3AlCl4 (4) 4AlCl3AlCl4-+3eDAl+7AlCl4- （5） Al + X 产物（腐蚀） （6）其中X为有机阳离子或杂质。3.2 室温离子熔盐中金属合金的电沉积 Cuomo J J和Gambino R J报道了用室温离子液体作为电解质，用外延生长法制备Gap合金。在室温离子液体中加入不同的惨杂物，可以改变Gap半导体的类型。试验中他们选用很多材料作为阴极，讨论了阴极材料对生成合金的影响。经过试验他们得到了Gap半导体薄膜，并用电子显微镜观察了其结构【7】。Carpenter

15、M K等人发表了在室温离子液体GaCl3/EMIC中Ga-As的共沉积【8】。他们所用的室温离子溶液是GaCl3/EMIC体系，二者的摩尔比为40：60，然后吧AsCl3溶解到其中，试验中选择铝电极为参比电极，铝在这种碱性的电解质中是相对稳定的。在0到-2.0v之间进行共沉积，并用X射线电子光谱对沉积表面进行了分析。他们还研究了多种电极材料对试验的影响，结果在玻碳电极上得到了很好的Ga-As半导体材料。3.3 室温离子熔盐中其他金属的电沉积Xu X H和Hussey C L发表了在酸性室温离子液体AlCl3/EMIC中，在四个不同的电极：铂、金、钨和玻碳电极上银的电沉积【9】。1993年，发表

16、了关于在AlCl3/EMIC室温离子液体中金属Sn的电化学研究【10】。他们用伏安法和计时电流法，研究了Sn（）和Sn（）在酸性的AlCl3/EMIC中、在多晶铂、金和玻碳电极上的电化学性质。发现在铂电极上Sn（）的还原并不是很复杂。而在玻碳电极上的还原却表现的很复杂，但与理论模型很一致，晶核的形成受到扩散控制。他们还研究了在AlCl3/EMIC这一体系中，汞在玻碳电极和钨电极上的电化学。Chen P Y和Sun W发表了在室温离子液体EMIBF4中铜的电化学性质的研究。在实验中，他们把Cu（）氧化成Cu（），还把Cu（）还原为Cu，发现Cu（）氧化成Cu（）的过程是可逆过程。铜在铂电极上的沉

17、积在地电位下就可以实现，而在玻碳电极上就需要较大的过电位。该室温离子液体可以在空气中直接使用。Chen P Y和Sun W发表了在碱性的室温离子液体（）中，在玻碳、多晶钨和铂电极上Cd（）的电化学性质和电沉积的研究【11】。电流滴定的试验表明CdCl2在室温离子液体EMIBF4中，Cd（）以CdCl42-的形成存在，而且能够通过一步可逆的电子转移过程还原为金属Cd。另一方面，在有大量的Cl-出现时，Cd能够充分的溶解才、形成Cd2+。Cd的电沉积随着扩散控制的增长，有三维过程的成核作用逐渐形成。Cd的电沉积很纯，并很好附着在钨上。他们还对这一体系的其他物理化学性质进行了测定。4 结束语近年来研

18、究在低温熔盐中电沉积下列合金很活跃；从室温离子液体中电沉积了Al-Cr、Al-Mn、Al-Nb、Al-Ni、Al-Cu、Cu-Zn、Nb-Sn等合金。有些室温离子液体常温下的电导率较低，使用时温度要高于100C，因此研究150-200C低温熔盐电沉积铝合金也不少，例如在NaCl-AlCl3熔盐中电沉积Al-Nb、Al-Ni、Al-Cu、Al-Mo、Al-Ta、Al-Co、Al-Fe。随着对室温离子液体研究的日趋深入，其在电化学上的应用越来越受到人们的关注。参考文献【1】Li Q F.Hjuler H A.Berg R W,and Bjerrum N J.Electrochemical deposition of aluminum from NaCl-AlCl3 meltsJ,J.Electrochem.Soc,1986【6】孙淑萍.李东春.铝在室温熔盐中的电沉积.轻合金加工技术.2003.Vol.31，No 11【7】Cuomo J Jand OambionR JThe synthesis and epitaxial growth of GaP by fused salt electrolysisJJ Electroehem【8】Carpenter M