第二章晶体的结合

1、第二章 晶体的结合1. 试述离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯和氢键的基本特征。解：（ 1）离子键：无方向性，键能相当强； （2）共价键：饱和性和方向性，其键能也 非常强；（3 ）金属键：有一定的方向性和饱和性，其价电子不定域于 2 个原子实之间，而 是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”；（ 4）范德瓦尔斯键：依靠瞬时偶极距或固有偶极距而形成，其结合力一般与 r 7 成反比函数关系，该键结合能较弱； （5 ）氢键：依靠氢原子与 2 个电负性较大而原子半径较小的原子（如O，F，N 等）相结合形成的。该键也既有方向性， 也有饱和性， 并且是一种较弱的键， 其结合能约为 50kJ

2、/mol2. 有人说“晶体的内能就是晶体的结合能” ，对吗？解：这句话不对，晶体的结合能是指当晶体处于稳定状态时的总能量（动能和势能）与 组成这晶体的 N 个原子在自由时的总能量之差， 即 Eb EN E0 。（其中 Eb 为结合能， EN 为组成这晶体的 N个原子在自由时的总能量，Eo为晶体的总能量）。而晶体的内能是指晶体处于某一状态时（不一定是稳定平衡状态）的，其所有组成粒子的动能和势能的总和。3. 当 2 个原子由相距很远而逐渐接近时，二原子间的力与势能是如何逐渐变化的？解：当2 个原子由相距很远而逐渐接近时， 2 个原子间引力和斥力都开始增大， 但首先 引力大于斥力，总的作用为引力，f

3、（r） 0，而相互作用势能u（r）逐渐减小；当2个原子慢慢接近到平衡距离ro时，此时，引力等于斥力，总的作用为零，f（r） 0,而相互作用势能u（r）达到最小值；当 2个原子间距离继续减小时，由于斥力急剧增大，此时，斥力开 始大于引力，总的作用为斥力，f（r） 0,而相互作用势能u（r）也开始急剧增大。4. 为什么金属比离子晶体、共价晶体易于进行机械加工并且导电、导热性良好？解：由于金属晶体中的价电子不像离子晶体、共价晶体那样定域于2 个原子实之间, 而是在整个晶体中巡游, 处于非定域状态,为所有原子所 “共有”,因而金属晶体的延展性、Uo,如果原子间相互作用导电性和导热性都较好。5. 有一晶

4、体，在平衡时的体积为V。，原子之间总的相互作用能为能由下式给出:号 u(r)孑）又因为可把N个原子组成的晶体的体积表示成最近邻原子间距r的函数，即3V Nv N r上式中 为与晶体结构有关的因子（如面心立方结构,2/2 )。u(r)mrr试证明弹性模量可由Uo mn/(9Vo)给出。解：根据弹性模量的定义可知KvdPvUdV VodV2 Vo上式中利用了 PdU的关系式。dV设系统包含N个原子，则系统的内能可以写成又因为考虑平衡条件（dV）romronro，那么（5）式可化为(d29Vomronro19Vo2mnmr nrrorodU、1 ,dU、N m n1（dV）3Nr2(dr)Ro2m

5、1 rn 1 r3N r2(4)(1/U)Vodrd1N (mndV21n1dV odr 3N r2 rrr ro1N m22 n3m3n/t9Vo22romn romronro(5)19V02将（6）式代入（1）式得:Vomn9Vo2mn N9Vo2mn9V02(Uo)(6)Uo Uo mn/(9V。)6上题表示的相互作用能公式中，若m 2 , n 10,且两原子构成稳定分子时间距为3 io iom，离解能为4eV，试计算和 之值。解：在平衡位置时有u(r)2 帀 Ekrorodu(r)21o(1)将离解能Ek 4eV和ro 3 1o 1om03A代入（1 ）和（2）式可得:11 drror

6、o4.5 10 19eV m2,5.9 10 96eV m10。7.设某晶体每对原子的势能具仝-的形式，平衡时ro2.8 10 10m，结合能为r rU 8 10 19 J，试计算A和B以及晶体的有效弹性模量。解：由题意有以下方程成立:9U9AB门100roro把ro, U的具体数值代入上述方程组，即得:ABQ10、9(2.8 10 )2.8 1010 89AB10、10(2.8 10 )(2.810、210 )1019105928由此可得：A 1.0578 10 J m , B 2.52 10 J m该晶体的有效弹性模量为:d2uK 5)又V Nv N（上式中N表示晶体中所含的原子个数,表示

7、与晶体结构有关的因子）9 Nr。dr2ro1(90 A9 Nr。 rj1学)=- 3.2797r39 Nii108.KCI晶体的体弹性模量为1.74 x1010Pa,若要使晶体中相邻离子间距缩小0.5%，问需要施加多大的力。解：设KCI晶体内包含N个原胞，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能,则系统的内能可以写成A_Bnr r3此外，由于KCl每个原胞体积为2r，则晶体的总体积为2Nr3其中（1 ）和（2）式中的r都指KCl晶体中相邻K +和CI 之间的距离。根据体弹性模量的定义有:dPd2UKV -V2dV V0dVV0设平衡时晶体内相邻离子间的距离为r,则平衡体积 V 2Nr03,那么平衡时的

8、体弹性模量为Kd2U。又根据KCl晶体内能表达式V。1）式及平衡条件（dV）V00，可nBn 1r1 n 1 r。n将（1）和（2）式代入（3 ）式，并利用平衡条件可得K30ddAB2dr3dr3rnrr r0rd1dA B1 d2A B18drr2 rdrnrrr r。18r。dr2nrrrr上式中的前一项由于平衡条件而等于0 ,后一项求微商后利用平衡条件化简得18ro2A3r。n(n 1)B(n 1)A18r。4由此知An418Kr01当使晶体中相邻离子间小 0.5%时，即使相邻离子间距变为r1 r0 (1 0.5%)0.95r0，此时需施加的外力为du dr r nA nB n 1r1r

9、11)18 Kr；0.952(n 1)(0.951T71)查书中表2.2及表2.5可知，n 9.0，r3.1410 10m，代入上式可得9F 2.17 10 N9.由N个原子（离子）所组成的晶体的体积可写成3Nv N r。式中v为每个原子（离子）平均所占据的体积;r为粒子间的最短距离;为与结构有关的常数。试求下列各种结构的值:（1）简单立方点阵;（2）面心立方点阵;（3）体心立方点阵;（4）金刚石点阵;(5) NaCI 点阵;解：(1)在简单立方点阵中，每个原子平均所占据的体积r3，故(2)在面心立方点阵中，每个原子平均所占据的体积(3 )在体心立方点阵，每个原子平均所占据的体积(4 )在金刚

10、石点阵中，每个原子平均所占据的体积(5)在NaCI点阵中，每个原子平均所占据的体积10.对于由N个惰性气体原子组成的一维单原子链，设平均每u(x)Uo()12x原子间的平均距离 X0 ；(2)每个原子的平均晶格能;(3)压缩系数k。解:(1 )在平衡时,有下式成立du(x)dxUoX01J2r)、23r ，2由上式可得Xo2()6。x121213X。3r)1 z 438(.ar)1338(2r)；故2个原子势为: 0Xo(2)设该N个惰性气体原子组成的一维单原子链的总的相互作用势能为(1)U (x)，那么有12 6U(x)p设X为2个原子间的最短距离，则有 xii ajX，那么(2)式可化为U

11、(X)Nuo212 6A)B(-)其中(3)式中Aj112aj(1)2.00048,16aj(12636)4.07809。那么每个原子的平均晶格能为U(X0)2.00048()124.07809()6u0(3)根据压缩系数的定义可知将(3)式代入1 dVV dP(4)式得:dV1V)dV1ZdNx()N2dX dXk1NXNU02.00048 12 13 124.07809 6 7 670u0N22X14X8X11.若NaCI晶体的马德隆常数M=1.75，晶格常数 a=5.640A ,幕指数n=9。晶体拉伸而达到稳定极限时，求:(1 ) 离子间距增加多少?(2 ) 负压强的理论值是多大?解：（

12、1）设该NaCI晶体的含有N个离子，则其相互作用势能为2U(r)巴如240r上式中的r指NaCI晶体中相邻两离子间的距离。又设NaCI晶体处于平衡状态时，相邻两离子间的距离为ro，则有由平衡条件可知dU(r)dr2N Mqr r0 2 4 0r 2nBn 1 r（2）r r02由（2 ）式可得：B畀1o即有当晶体拉伸而达到稳定极限时，此时相邻离子间的引力达到最大值,d2U(r)dr2r ri2Mq23 0rn(n 1)Bri(3)2将B 型 Jrn1代入（3）式可得4因而离子间距增加了rr1r1n 1r5.64203.45 A03.45 2.820.63 AdUdr r1.75(1.9 10

13、)21.75 (1.9 1019)2 (2.82 10 10)9 14 3.14 8.854 10 12 (3.45 10)24 3.14 8.854 10 12 (3.45 1010)9 1由（1 ）问可求出晶体拉伸稳定时负压强的理论值为Mq212n 14 0A a91.91 10 Pa 12.已知有N个离子组成的NaCI晶体，其结合能为:U(r)汀2 4 orpn)。r若排斥项由ce 来代替,r且当晶体处于平衡时,这两者对相互作用势能的贡献相同。试求出n和的关系。解：由平衡条件可知dU(r)drro!(42e2oro由（1 ）式可求得ion百 -2e又由题意有ce将（2）式代入（3）式可得

14、:roln In C n ln ro14 on 百2eln lnC 亠nTn 1e213.假定在某个离子晶体中，某离子间的空间能够被一种介电常数为的均匀流体渗满而不至于影响离子间的排斥作用，但库仑相互作用减少为原来的1/ 。计算这种情况下 NaCI的点阵常数和结合能。解：由题意可知，当NaCI晶体被介电常数为的均匀流体渗满时，其相互作用势能为:U(r)N Mq2B邪厂7尹由平衡条件可知有dU(r)dr2N ( Mq 空、0(2 n 1 )0r04 0 r r由(2 )式可求得NaCI晶体处于平衡状态时，相邻两个离子间的距离为140 nB 市Mq2那么NaCI的点阵常数为a2ro0 nBMq2结

15、合能为EbU(r)(Mq241(nB)百2(Mq )n4 02(nB)齐114.考察一条直线，其上载有q交错的2N个离子，最近邻之间的排斥能为A Rn。(1)试证明在平衡时,2U(Ro)2Nq In 2“1、(1 ) 4 0R0n(2 )令晶体被压缩,使RoRo(1)。试证明在晶体被压缩过程中,外力做功的主项对每离子平均为22。其中,2(n 1)q In 240 f解：(1)线型离子晶体的结合能为2U(R) jAnaj其中（1）式中的（丄），即为线型离子晶体的马德隆常数，等于aj2ln2 ;An j aj当晶体处于平衡时,有平衡条件:dU(R)dRR）n(打nA、八o(2)由（2）式可得A曲4 onRn将（3）式代入（1）,并将2ln2也代入（1）可得:U(R)2Nq21n2“1、(1 )4 oRon(2)使 RoRo(1)，很小时，在RRo附近把U（R）展开为泰勒级数为URo(1) U(Ro)dU(R)dR1 d2U (R)dR2(Ro )2R R)(4)上式中根据平衡条件有駕RR）0,另有R Ro2d