第六章离子型聚合ppt课件

1、第六章第六章 离子型聚合离子型聚合根本要求根本要求1.掌握可以离子聚合单体特征。掌握可以离子聚合单体特征。2.掌握离子聚合根本原理、根本特征。掌握离子聚合根本原理、根本特征。3.掌握阴掌握阴(阳阳)离子聚合的简单机理、催化剂。离子聚合的简单机理、催化剂。 以阴离子或阳离子作为活性中心的聚合以阴离子或阳离子作为活性中心的聚合反响叫离子型聚合。反响叫离子型聚合。离子型聚合与自在基聚合比较，有如下特点：离子型聚合与自在基聚合比较，有如下特点：PRT 1、对单体的选择性高；、对单体的选择性高；2 2、 比较快；比较快；4 4、介质影响显著。、介质影响显著。3 3、聚合、聚合 ；第一节第一节 阳离子聚合

2、阳离子聚合反响通式反响通式阳离子活性中心，通常为碳阳离子阳离子活性中心，通常为碳阳离子Carbo-cation或氧翁离子或氧翁离子紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子Counterion阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，往往与反离子构成离子对。往往与反离子构成离子对。一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体异丁烯异丁烯烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚共轭烯烃如苯乙烯、丁二烯等共轭烯烃如苯乙烯、丁二烯等原那么上：取代基为供电基团的烯类单体原那么原那么上：取代基为供电基团的烯类单体原那么上有利于阳离子聚合。上有利于阳离子聚合

3、。含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求1单体的单体的C=C对活性中心有较强亲和力；对活性中心有较强亲和力；2生成的碳阳离子有适当的稳定性。生成的碳阳离子有适当的稳定性。二、阳离子聚合的引发剂二、阳离子聚合的引发剂1质子酸：质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等等引发机理：引发机理： 强质子酸在非水介质中离解成质子氢强质子酸在非水介质中离解成质子氢H+，使烯烃质子化，引发单体进展阳离子聚合。使烯烃质子化，引发单体进展阳离子聚合。质子酸作为引发剂的条件：质子酸作为引发剂的条件：有足够强度产生有足够强度产生H+；酸根离子反离子的亲核性不能过强

4、，以免酸根离子反离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。与活性中心结合成共价键，使链终止。2Lewis酸酸a、种类：、种类：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等等b、主引发剂、主引发剂-助引发剂体系助引发剂体系BF3+H2O、AlCl3+HCl、SnCl4 +RCl助引发剂，作用是提供碳阳离子或质子助引发剂，作用是提供碳阳离子或质子三、聚合机理三、聚合机理1链引发链引发链引发、链增长、链终止、链转移等基元反响。链引发、链增长、链终止、链转移等基元反响。BF3+H2O H+BF3OH-H+(BF3OH)-+ H2CCCH3CH3H3CCCH3CH3+(BF3OH)-链

5、引发特点：链引发特点：引发速率极快，几乎瞬间完成，引引发速率极快，几乎瞬间完成，引发活化能为发活化能为Ei=8.421kJ/mol快引发！快引发！2链增长链增长a. 插入式增长插入式增长活性中心以离子对方式存在活性中心以离子对方式存在活性中心与单体电荷作用活性中心与单体电荷作用离子对的存在方式多种多样离子对的存在方式多种多样离子对的存在方式决议聚合速率和聚合物的立体构造离子对的存在方式决议聚合速率和聚合物的立体构造影响离子对存在方式的要素溶剂、反离子、温度影响离子对存在方式的要素溶剂、反离子、温度Ep=8.421kJ/mol快增长！快增长！b. 异构化聚合增长异构化聚合增长定义：原子或原子团重

6、排的聚合过程，称异构化聚合。定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合。 发生如此重排反响的本质缘由是碳阳离子的稳定发生如此重排反响的本质缘由是碳阳离子的稳定性顺序是：叔碳性顺序是：叔碳仲碳仲碳伯碳。伯碳。3链终止及链转移链终止及链转移a. 链终止链终止难终止！难终止！问题：如何区分正在进展的反响是自在基聚合还是问题：如何区分正在进展的反响是自在基聚合还是阳离子聚合？阳离子聚合？加水！而不是苯醌加水！而不是苯醌b. 链转移链转移易转移！动力学链不终止易转移！动力学链不终止4温度对阳离子聚合的影响温度对阳离子聚合的影响RiptEEEEXXrnptnptEEEEEE或tpiEEEr tpEE2

7、1 42/12.5 29/RXnEkJmolEkJmol 低温聚合，低温聚合，-100oC5小结小结阳离子聚合特征阳离子聚合特征快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止活性中心以多种形状共存活性中心以多种形状共存低温聚合低温聚合四、典型的工业化产品四、典型的工业化产品1聚异丁烯聚异丁烯PIB0-40oC下聚合，得到低分子量下聚合，得到低分子量PIB，半固体，嵌缝资，半固体，嵌缝资料，密封资料。料，密封资料。-100oC下聚合，得到橡胶分子量下聚合，得到橡胶分子量5100万，聚万，聚合物的添加剂，但不易硫化。合物的添加剂，但不易硫化。高温下聚合，使链转移添加，分子量下降。高温

8、下聚合，使链转移添加，分子量下降。2丁基橡胶丁基橡胶 丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐候、耐臭氧、气密性好等优点，是内具有耐候、耐臭氧、气密性好等优点，是内胎产量的四分之三的理想资料。胎产量的四分之三的理想资料。五、阳离子聚合动力学五、阳离子聚合动力学1聚合反响速率聚合反响速率 2ipptKk KCRHMRk2聚合度聚合度 1tMSpnSkMCCkMX向单体的转移反响是阳离子聚合主要的终止方式。向单体的转移反响是阳离子聚合主要的终止方式。因此，阳离子聚合产物的聚合度与引发剂的用量无关，因此，阳离子聚合产物的聚合度与引发剂的用量无关，而只与反响温度有关。

9、与氯乙烯的自在基聚合类似而只与反响温度有关。与氯乙烯的自在基聚合类似六、阳离子聚合的影响要素六、阳离子聚合的影响要素1溶剂的极性溶剂的极性 自在离子的增长速率常数比离子对大自在离子的增长速率常数比离子对大13个个数量级，对总聚合速率的奉献比离子对大得多。数量级，对总聚合速率的奉献比离子对大得多。共价键共价键化合物化合物紧离子对紧离子对 松离子对松离子对 自在离子自在离子大部分活性种处于平衡离子对或自在离子。大部分活性种处于平衡离子对或自在离子。活性中心离子与反离子的结合方式：活性中心离子与反离子的结合方式：溶剂溶剂介电常数介电常数Kp（L/mol.s）CCl42.30.0012CCl4/C2H

10、4Cl4(40:60)5.160.40CCl4/C2H4Cl4(20:80)7.03.2C2H4Cl49.7217.0表表6-1 溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响 当溶剂极性和溶剂化才干大时，自在离当溶剂极性和溶剂化才干大时，自在离子和松离子对比例添加，使聚合速率和聚合子和松离子对比例添加，使聚合速率和聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快。合速率快。2反离子反离子表表6-2 反离子对聚合速率影响苯乙烯在反离子对聚合速率影响苯乙烯在C2H4Cl4中，中，25oC3温度温度 大多数阳离子聚合反响的综合活化能都大多数

11、阳离子聚合反响的综合活化能都为负值，因此降低温度会使聚合反响加速。为负值，因此降低温度会使聚合反响加速。反响通式：反响通式：阴离子活性中心，普通由亲核试剂提供。阴离子活性中心，普通由亲核试剂提供。为反离子，普通为金属离子。为反离子，普通为金属离子。第二节第二节 阴离子聚合阴离子聚合一、阴离子聚合的单体一、阴离子聚合的单体1含吸电子基的烯类单体含吸电子基的烯类单体H2CCHCNH2CCHNO2H2CCOCH3CO CH3丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯例如：例如：2或有共轭作用的取代烯类或有共轭作用的取代烯类苯乙烯苯乙烯-甲基苯乙烯甲基苯乙烯3共轭二烯共轭二烯丁二烯丁二烯

12、异戊二烯异戊二烯例如：例如：4羰基化合物、含氧三元杂环、含氮杂羰基化合物、含氧三元杂环、含氮杂环的单体等。环的单体等。如：环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂如：环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。二、阴离子聚合引发剂和引发反响二、阴离子聚合引发剂和引发反响阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂按引发机理分为：按引发机理分为：电子转移引发电子转移引发如碱金属如碱金属K、Na、碱金属芳烃引发剂、碱金属芳烃引发剂阴离子引发阴离子引发如有机金属化合物如有机金属化合物1 1碱金属碱金属Alkali m

13、etalAlkali metala、种类、种类Speciesb、引发反响、引发反响2碱金属的络合物碱金属的络合物a、种类、种类Species芳基自在基芳基自在基- -阴离子：阴离子：萘萘- -钠钠萘萘- -锂锂b、引发反响、引发反响引发剂的制备引发剂的制备preparation引发反响引发反响苯乙烯阴离子体反响体系呈红色苯乙烯阴离子体反响体系呈红色3有机金属化合物有机金属化合物最常用的阴离子聚合引最常用的阴离子聚合引发剂发剂a、种类、种类Species金属烷基化合物：金属烷基化合物：RLi金属氨基化合物：金属氨基化合物：NaNH2、KNH2格利雅试剂：格利雅试剂：RMgX自在阴离子引发体系自在

14、阴离子引发体系如今运用较少如今运用较少引发反响引发反响丁基锂丁基锂构成单阴离子方式构成单阴离子方式丁基锂是以离子丁基锂是以离子对的方式引发丁对的方式引发丁二烯、异戊二烯二烯、异戊二烯聚合。聚合。金属烷基化合物引发剂活性与金属电负性有关，金属烷基化合物引发剂活性与金属电负性有关，电负性小，电负性小，Mt-C的极性强，引发活性大。的极性强，引发活性大。4其他亲核试剂其他亲核试剂 这些试剂都有未共用的电子对，但其活性较弱，这些试剂都有未共用的电子对，但其活性较弱，只能引发很活泼的单体聚合。只能引发很活泼的单体聚合。例如：例如：-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 把一些把一些I I根据其根据其“碱性分成四

15、组，从碱性由强变碱性分成四组，从碱性由强变弱。弱。 把一些单体根据其把一些单体根据其“酸性分四组，从酸性分四组，从“酸性由酸性由弱变强。弱变强。 碱性强的引发剂是高活性引发剂，酸性强的单碱性强的引发剂是高活性引发剂，酸性强的单体是高活性的单体。引发剂能引发的单体都用带箭体是高活性的单体。引发剂能引发的单体都用带箭头的衔接线相连。头的衔接线相连。adAD三、单体与引发剂的匹配三、单体与引发剂的匹配Match of initiators and monomers表表6-2 阴离子聚合的引发剂和单体的相对活性阴离子聚合的引发剂和单体的相对活性引发剂引发剂Sr Rr Ca R2K KR Na NaRL

16、i LiR金属酮基金属酮基*RMgXROKRONaROLi强碱强碱吡啶吡啶NH3弱碱弱碱RORH2O 单体-甲基苯乙稀苯乙烯丁二乙稀甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基乙烯基酮丙烯酸乙酯甲基丙烯腈丙烯腈硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯-氰基丙烯酸乙酯-氰基山梨酸乙酯-氰基-2，4-己二烯酸乙酯偏二氰基乙烯取代基的取代基的*值值-0.161-0.01-0.3520.3850.5160.522-0.6280.7781.0441.1501.150-1.256acdbABCD* * 是取代基致变反响中心电子云密度的才干，叫做极是取代基致变反响中心电子云密度的才干，叫做极性取代常数。性取代常数。 从上表可以看出，碱性强

17、的从上表可以看出，碱性强的I I能引发表中一切单体聚合，能引发表中一切单体聚合，碱性弱的碱性弱的I I只能引发酸性强的单体聚合。只能引发酸性强的单体聚合。I I的碱性越强，单体的碱性越强，单体的酸性越强，越容易进展阴离子聚合。即表中衔接线倾斜度的酸性越强，越容易进展阴离子聚合。即表中衔接线倾斜度越大的组合，越容易发生反响。越大的组合，越容易发生反响。一链引发一链引发22NaCHCHXNa CHCH222Na CHXCHNa CHXCHCHCHXNa阴离子自在基阴离子自在基 双阴离子双阴离子四、聚合机理四、聚合机理mechanism of polymerization电子转移引发电子转移引发I给

18、出一个电子给出一个电子如碱金属引发：如碱金属引发：Li、Na、K阴离子引发如碱金属氨基化合物或烷基锂阴离子引发如碱金属氨基化合物或烷基锂碱金属烷基化合物碱金属烷基化合物492492C H LiCHCHXC HCHCHXLi单阴离子单阴离子链引发反响活化能链引发反响活化能activation energy快引发快引发活性中心为离子对方式活性中心为离子对方式二链增长二链增长a、插入式增长、插入式增长b、单阴离子或双阴离子、单阴离子或双阴离子c、反响活化能、反响活化能 4080kJ/mol慢增长慢增长不发生双基终止，不发生双基终止，在低温链转移不重要在低温链转移不重要 由于增长链难以发生脱去负氢离子

19、，由于增长链难以发生脱去负氢离子，要求很高的能量要求很高的能量发生链终止：只需遇到质子给予体才会发生。质子给予体如水、发生链终止：只需遇到质子给予体才会发生。质子给予体如水、醇、酸、胺等，它们都属于醇、酸、胺等，它们都属于“酸类，是阴离子聚合的阻聚剂。酸类，是阴离子聚合的阻聚剂。不终止：假设无链终止剂质子给予体的存在，就可不终止不终止：假设无链终止剂质子给予体的存在，就可不终止而得到活性聚合物。而得到活性聚合物。阴离子聚合物机理的特点：快引发、慢增长、无终止、无转移。阴离子聚合物机理的特点：快引发、慢增长、无终止、无转移。三链终止和链转移三链终止和链转移四阴离子聚合的特征四阴离子聚合的特征“活

20、性聚合活性聚合五、活性阴离子聚合五、活性阴离子聚合1、定义：、定义： 当单体转化率到达当单体转化率到达100%时，聚合仍不停时，聚合仍不停顿，构成具有反响活性聚合物，即活性聚合顿，构成具有反响活性聚合物，即活性聚合物，这种不停顿的阴离子反响称为活性阴离物，这种不停顿的阴离子反响称为活性阴离子聚合。子聚合。 生成的活性聚合物，既可以与同种单体继续反生成的活性聚合物，既可以与同种单体继续反响，也可以与其他种类单体发生阴离子聚合反响。响，也可以与其他种类单体发生阴离子聚合反响。2、获得活性聚合物的条件、获得活性聚合物的条件1 1引发剂在聚合反响前全部瞬时离解，引发剂在聚合反响前全部瞬时离解，即引发剂

21、的离解无时间依赖性，即即引发剂的离解无时间依赖性，即 iPRR2 2无链终止和链转移反响无链终止和链转移反响 0tR 0trR 3 3解聚反响必需慢于增长反响。解聚反响必需慢于增长反响。4 4适宜的搅拌速率。适宜的搅拌速率。 I I可以定量又瞬时全部离解，活性链的数目可以定量又瞬时全部离解，活性链的数目可以计算，单体用量知，加成到每个链上的可以计算，单体用量知，加成到每个链上的单体数目根本相等并在反响开场就可以算出。单体数目根本相等并在反响开场就可以算出。因此，活性阴离子聚合又叫计量聚合。因此，活性阴离子聚合又叫计量聚合。 活性聚合物的特征之一是有窄的分子量分布，活性聚合物的特征之一是有窄的分

22、子量分布，StSt的活性聚合物作为的活性聚合物作为GPCGPC的标样。的标样。 活性聚合物的分子量与转化率关系为不断线，活性聚合物的分子量与转化率关系为不断线，这是活性聚合物根本的特征，也是活性聚合这是活性聚合物根本的特征，也是活性聚合物的严厉判据。物的严厉判据。3 3、活性聚合的运用、活性聚合的运用1制备分子量分布窄接近于单分散制备分子量分布窄接近于单分散的聚合物的聚合物 制备的制备的PS的的Xw/Xn=1.061.12，接近于单，接近于单分散，可用来制备分子量测定中的标样。分散，可用来制备分子量测定中的标样。2测定阴离子增长速率常数测定阴离子增长速率常数 3制备指定端基的聚合物制备指定端基

23、的聚合物2H OnM HAOH2COHnnM COO AM COOHAHX3nM HAOCH3CH OHnM HAXOCNRNCO222H OnnMCNRNCOMCNRNHCOAOH O AO端基为羟基的聚合物的制备过程端基为羟基的聚合物的制备过程假设是双阴离子活性聚合物，可制得两端带假设是双阴离子活性聚合物，可制得两端带有指定端基的聚合物有指定端基的聚合物遥爪聚合物，亦称遥爪聚合物，亦称大分子单体。所加这些物质同时也使活性链大分子单体。所加这些物质同时也使活性链终止，被称为阴离子聚合的终止剂。终止，被称为阴离子聚合的终止剂。444()4nnMASiClSi MACl星形聚合物星形聚合物 4制

24、备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 引发是有方向性的，如引发是有方向性的，如 能引发能引发BD，反之，反之相对困难。相对困难。S1、溶剂的极性、溶剂的极性 溶剂的极性加强，聚合速率提高，产物立构溶剂的极性加强，聚合速率提高，产物立构规整性降低。规整性降低。表表6-4 6-4 萘钠引发苯乙烯阴离子聚合速率常数与溶剂介电常数萘钠引发苯乙烯阴离子聚合速率常数与溶剂介电常数25oC25oC溶剂名称溶剂名称苯苯二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃1，2二甲氧二甲氧基乙烷基乙烷溶剂极性溶剂极性非非弱弱强强强强介电常数介电常数2.22.27.65.5Kp（L/mol.s）255503800六、影响阴离子聚合的要素六、影

25、响阴离子聚合的要素2、反离子的性质、反离子的性质表表6-5 6-5 苯乙烯阴离子聚合链增长速率常数苯乙烯阴离子聚合链增长速率常数反离子反离子Li+Na+K+Rb+Cs+四氢呋喃中四氢呋喃中160806080506022二氧六环中二氧六环中0.943.419.821.524.5 在非极性溶剂中，阴离子聚合链增长速率常数随在非极性溶剂中，阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径添加而添加；在极性溶剂中，链增长速反离子半径添加而添加；在极性溶剂中，链增长速率常数随反离子半径添加而降低。率常数随反离子半径添加而降低。1非极性溶剂非极性溶剂 在非极性溶剂中，溶剂化作用非常微弱，活性中心负碳离在非极性溶剂中，

26、溶剂化作用非常微弱，活性中心负碳离子与反离子之间的库伦力对离子对的存在形状起决议性作用。子与反离子之间的库伦力对离子对的存在形状起决议性作用。 该库伦力随着反离子半径的添加而减弱，离子对变松甚至该库伦力随着反离子半径的添加而减弱，离子对变松甚至自在离子，链增长速度也就添加，但产物的立构规整度降低。自在离子，链增长速度也就添加，但产物的立构规整度降低。如：如：Li难以离子化原子的半径小，不易失去外层电子，难以离子化原子的半径小，不易失去外层电子，它与它与C原子相互作用强、钠原子等的半径逐渐增大，容原子相互作用强、钠原子等的半径逐渐增大，容易失去外层电子而与碳原子构成离子对，紧对间的库仑引易失去外层电子而与碳原子构成离子对，紧对间的库仑引力随离子半径增大而降低，因此力随离子半径增大而降低，因此 大小符合下述规律：大小符合下述规律：pkLiNaKRbCspR小小大大2极性溶剂极性溶