甲基丙二酸二乙酯实用工艺

1、甲基丙二酸二乙酯工艺900t/a，包括中和、氧化、酸化、抽滤、酯甲基丙二酸二乙酯生产线产量 化、油水分离、精馏等工序。”G2.INaCN2-氯丙酸0高 位: 槽冷 凝 器NaCO冷 凝 器氢空泵Wi |返回水相化油相釜液水吸 收池碱液吸收池粗 酯 精馏化| G3| Gi.i | 放滤渣Si高 位 槽高 位 槽釜残液S2高位槽口 料 进中和釜放气口进料口真空化竺位槽|W2QHsOH匕日G4刖 馏 分 槽LWJ*成品检验包装桶成 品 槽成品库残液S3图甲基丙二酸二乙酯工艺流程及排污节点图1中和反应中和反应在1000L反应釜中进行，2-氯丙酸与NaCO反应，生成2-氯丙酸 钠。投料摩尔比为2-氯丙酸

2、：NaCO=2:1.01，确保2-氯丙酸充分反应。化学反应方程式如下:Cl” 2CH3CHCOONa+CO+2H2OCl2CH3CHCOOH+Na2CO3操作流程为：反应釜连接真空泵，将桶装2-氯丙酸负压吸入釜内；液体NaCO 负压吸入高位槽，由高位槽滴入釜内，滴加过程中关闭真空泵；控制滴加速度， 使釜内温度保持在30°C左右；碱液滴加完毕后，搅拌反应10min,然后取样化验； 从取样口取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸的含量，当2-氯丙酸含量低于0.01% 时，反应结束，打开底部阀，料液从底部出料口流入氰化釜。由于2-氯丙酸钠属于强碱弱酸盐，可与水发生水解反应，反应方程式如下：ClI

3、CH3CHCOONa+H2OClICH3CHCOOH+Na+OH-在碱过量条件下，2-氯丙酸含量低于0.01%时，可以认为2-氯丙酸完全反应， 对氰化工序无不利影响。此工序产生吸收池放气口废气 G.1和真空泵废气G.2，以及废水 W。真空泵 通过水吸收池、冷凝器与反应釜相连，水吸收池的作用是吸收从釜中排出的气体， 冷凝器的作用是减少2-氯丙酸的挥发量。中和反应过程中关闭真空泵，打开放 气口，反应产生CO气体，以及随CO排出的2-氯丙酸，通过水吸收池吸收后， 从吸收池上方的放气口排出，产生废气G.1，主要污染因子为少量随CO排出的2-氯丙酸。进料过程中关闭放气口，开启真空泵，釜内气体通过水吸收池

4、后，从 真空泵排出，产生废气 G.2，主要污染因子为少量随CO排出的2-氯丙酸，属于 无组织排放。吸收池中的水以及水环真空泵中的喷射水定期排放，产生废水W,主要成分为2-氯丙酸，污染因子为pH COD（2氯丙酸）、ss。2氰化反应在1000L氰化釜中，2-氯丙酸钠与NaCN发生取代反应，生成2-氰丙酸钠和 氯化钠。2-氯丙酸钠与NaCN摩尔比为1:1.05，平均反应产率为96% 4%勺2-氯 丙酸钠未发生反应，进入下一工序。化学反应方程式如下：ClCNIICH 3CHCOONa+NaCN=CH 3CHCOONa+NaCl操作流程为：液体NaCN由真空泵负压吸入高位槽，然后从高位槽滴入氰化 釜；

5、氰化釜带蒸汽套加热，控制釜内温度 100-110 C；反应过程中取样，通过气 象色谱检验2-氯丙酸钠的浓度，当2-氯丙酸钠浓度低于2%寸，反应结束，料液 从釜底出料口负压吸入酸化釜。3酸化反应在2000L酸化釜中，2-氰丙酸钠与HCI反应生成2-氰丙酸。HCI摩尔量为初 始加料时2-氯丙酸的1.4倍。反应方程式如下：CNCNIICH3CHCOONa+HC匸CH 3CHCOOH+NaCI待料液降至30C左右，通过高位槽滴加盐酸，盐酸由真空泵负压吸入高位 槽；在HCI过量的条件下，部分NaCI从溶液中析出。反应结束后，料液通过负 压作用从釜中被抽入抽滤器。由于氰化反应中有4%勺2-氯丙酸钠剩余，N

6、aCN溶液中含有1.3%的N&CQ 和1.3%的NaOH有如下副反应发生：CICIIICH3CHCOONa+HCI=CH 3CHCOOH+NaCI+Na2CO3+2HCI=2NaCI+H 2O+CO2INaOH+HCI=NaCI+H2O由于NaCN属于强碱弱酸盐，在强酸过量的条件下，NaCN中的CN与酸结合, 在水中主要以HCN的形式存在，反应式如下：NaCN+HC NaCI+HCN<10%>90%5酯化、油水分离在酯化釜内，2-氰丙酸与C2HOH在浓HSQ的催化作用下，生成甲基丙二酸 二乙酯。CHOH的加料摩尔量为初始加入2-氯丙酸的2倍。氰根在浓"SQ的催化下

7、，醇解生成酯，机理如下：oc2h5oc2h5H2SO4 IIc三 N + C2H5OHC 二NH + H2O C 二O + NH3CH3CHCHOOH+2C 2H5OH此反应为不可逆反应，氰根完全反应，总反应式如下：H2SO4ch3ch（cooc 2h5）2+ nh3上一级反应剩余的2-氯丙酸在浓HSO催化下，也会发生酯化反应，反应式 如下：ClCIH2SO4CH3CHCHOOH+C 2H5OHCH3CHCOOC2H5+H2O生成的NH在抽真空和90C条件下，大部分挥发进入水吸收池，少量和HSQ、HCI、HCN反应生成铵盐，留在酯化釜内，反应式如下:2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4NH

8、3+HCI=NHCInh3+hcn=nh 4cn由于上一级反应中有 NaCN和HCN剩余，本工序HSQ的加入使NaCN与酸的 结合向右进行，反应式如下：NaCN+H +Na+HCN<10%>90%本工序为抽真空和90r条件，部分hcN军发，进入水吸收池。具体操作为：GH5OH在负压作用下吸入酯化釜内，控制GH5OH过量100% HSQ 通过负压吸入高位槽，然后滴加，浓HSQ在真空加料过程中有SO气体挥发，进 入水吸收池，生成HSO;通过蒸汽夹套，控制釜内反应温度 90E ;抽真空过程 中，甲基丙二酸与GHOH蒸发，气相反应生成甲基丙二酸二乙酯， 经冷却器冷凝 后进入油水分离器。90

9、%上的甲基丙二酸二乙酯以这种方式生成，酯化釜内也 会生成少量的酯，酯化釜中的料液定期负压吸入油水分离器。甲基丙二酸二乙酯的密度比水大，下层为粗酯，主要成分为甲基丙二酸二乙 酯和少量的2-氯丙酸乙酯、CHOH HO HCI、HCN NHCI、NHCN上层为水相， 含GF5OH H2O HCI、HCN NHCI、NHCN粗酯通过与精馏柱相连的真空泵负压 吸入精馏柱，水相负压抽回酯化釜。反应过程中从油水分离器取样，通过液相色 谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量，当含量大于 98.5%时，可以送入精馏柱。6精馏精馏操作在精馏柱中进行，将粗酯精制，至含量 99.9%以上0精馏利用各物 质的沸点不同将粗酯提纯，

10、粗酯中的 HO C2H5OH HCN沸点最低，加热至50C, 真空度0.02Mpa时，首先蒸出。然后精馏柱内温度逐渐上升，至 80C，真空度 O.OIMpa时，HCI、HO共沸蒸出，至90E，真空度O.OIMpa时，2-氯丙酸乙酯蒸 出。最终温度为110C，真空度0.01Mpa,将甲基丙二酸二乙酯蒸出。具体操作为：开启与精馏柱相连的真空泵，利用精馏柱底部的蒸汽夹套加热； 先控制温度50C，真空度0.02Mpa、将绝大部分水和 GH5OH HCN蒸出；然后精 馏柱内温度至80C,真空度0.01Mpa,HCI、H2O共沸蒸出；至90C,真空度0.01Mpa 时，2-氯丙酸乙酯蒸出；当精馏柱温度升至

11、 110C时，开始从取样口取样，气象 色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量，当含量大于 99.9%时，打开与成品槽相连的 管线，收集成品。成品取样送化验室，根据客户要求，出具气象色谱或液相色谱 检验的成分表。前馏分通过负压送回精馏柱，成品由出料口放入专用包装桶，人 工包装。成品中甲基丙二酸二乙酯99.9%, 2-氯丙酸乙酯v 50ppm HHCk 50ppm 蒽甲醇蒽甲醇生产线产能30t/a，包括酰化、水解、醇解、重结晶等工序，蒽甲醛 和蒽甲醇常温下为固体结晶，由工人人工转移，打开釜设备和抽滤器时开启真空 泵，防止内部气体逸出。气 口碱液吸 收池真空泵碱液吸 收池甲醇钠冷 凝 器G5.1冷凝器CHC

12、3咼 位 槽水滤液罐真空泵蒽甲醛解池抽滤器馏出罐返回重结晶釜口 槽抽滤器滤液罐 | W9蒸馏釜| Gii |W8冷 凝 器冷 凝 器粗滤 醇液水吸 收池粗 醇水 解 釜Gr放 气 口wW6（抽滤器11蒽 甲 醛醇化化DMFJ回收F车间间' LJIVII回收车间滤液罐蒸馏釜真空泵重结晶 重重结晶釜残液S4宀。醋酸咼位槽重 结U晶釜:G9.1气碱液吸收池真空泵冰醋轻馏分罐碱液收池酸罐真空泵 W111酰化在酰化釜中，蒽与PCbO反应生成蒽甲酰胺氯，反应过程中 DM嘅作溶剂又作反应原料。摩尔比为蒽：PCbO: DMF=1:1.05:5，反应产率为90%工业蒽中的 菲和咔唑与蒽结构不同，不发生反

13、应。反应方程式如下：+ PCI3O +三氯氧磷hC N CH? DMF7出二甲基甲酰胺+. CH3HC= N CH3I -1-1Cl-中间产物ClOIIP OHCI氯磷酸同时，菲也可以发生相同的反应，但是反应性比蒽弱，在本工序条件下，产 率最高仅50%咔唑结构不同，不发生反应。反应式如下：O /CH3+ PCl30 + HAN 一 CH3三氯氧磷二甲基甲酰胺CIOIIP OHCI.氯磷酸具体操作为：蒽为片状晶体，首先将蒽人工投入酰化釜中，投料时开启真空 泵，造成向酰化釜内流动的气流，减少釜内气体的挥发；然后通过负压吸入DMF PCI3O由高位槽滴入，滴加过程持续4小时；滴加完毕后持续反应2小时

14、。从取 样口取样，气象色谱检验蒽的浓度，当蒽w 1%寸，反应完毕，打开底部出料阀， 物料靠重力流入水解釜。负压进料时，部分三氯氧磷挥发，进入碱液池中，与水和NaOH反应生成磷酸钠和氯化钠，反应式如下：PCI3O + 6NaOH= Na3PC4 + 3NaCI + 3出02水解并与蒽甲酰氯水+ H2O+中间产物在水解釜中与水发生水解， 生成蒽甲醛，反应不可逆。在水的作用 下，剩余的PCIaO酰化釜生成的HPC2O水解生成磷酸和盐酸， 解生成的二甲胺结合生成胺盐，总反应方程式如下：H3CNHH3C二甲胺菲在酰化工序中形成的中间产物也发生如上相同的反应，反应式从略。二氯磷酸和剩余的三氯氧磷在水存在下

15、， 发生水解，生成磷酸和盐酸，反应 不可逆，完全水解，反应方程式如下：OIICl p 0H + 2H 2O = H3PO4 + 2HCIClPCI3O + 3H2O = H3PO4 + 3HCI水解生成的二甲胺和磷酸、盐酸反应生成盐酸盐，反应式如下:H3CNH +H3PO4 + HCIH3CH3CH3CNH*H3PO4 + nh*hci h3cH3C-咔唑也与磷酸和盐酸生成盐酸盐，反应式如下:+ H3PO4 + HCIH*HCI同时，DMF在酸和水存在的条件下，会部分水解，生成甲酸和二甲胺，反应方程式如下:OIIHC NCH3CH3OIIHC OH +DMF水解生成的二甲胺也会与磷酸和盐酸发生

16、成盐反应，促使反应向右进 行，约10%勺DMF在此工序中水解。具体操作为：水量大约为料液的10倍，负压吸入水解釜中：控制反应温度 40 °C，搅拌反应时间3小时；然后通冰盐水降温，降至-5 °C；在低温，大量水存 在条件下，蒽甲醛、菲甲醛、蒽和菲析出，酸类和盐类留在溶液中，然后进行抽 滤操作。3抽滤开启与滤液罐相连的真空泵，将水解釜中的料液负压吸入抽滤器，滤液成分 为DMF HO HPO、HCI、胺盐、HCOQH进入滤液罐。滤饼为粗醛，成分为蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，留在抽滤器中。滤液经耐酸屏蔽泵送入废DMF罐，定期送DMF回收车间。滤饼再用三倍体积的 H2O少量多次冲洗，充

17、分除去附着在滤饼上 的DMF及酸类、盐类，然后关闭真空泵，由工人人工将蒽甲醛取出，送入醇化釜。此工序产生真空泵废气G6和废水W。真空泵通过碱液吸收池和滤液罐相连， 抽滤产生的废气经过碱液吸收后，从真空泵排出，产生废气G,主要污染因子为 HCOOHHCI。碱液吸收池和真空泵中的喷射水定期排放，产生废水W,成分为NaOH NaCI、HCOONa污染因子为 pH、COD(HCOONa)ss、NaCI。4醇解蒽甲醛在醇解釜中加氢还原生成蒽甲醇，溶剂为 CHC3，还原剂为NaH和甲 醇，加料摩尔比为蒽甲醛：NaH甲醇=1:1.1:2，溶剂用量为蒽甲醛的10倍质量, 反应温度为30°C，反应时间

18、为12小时，反应产率为95流右。反应方程式如下：NaH+CH3OH=CHsONa+H2H2同时，菲甲醛也发生相同的加氢反应，反应产率 95流右。操作方式为：先将蒽甲醛加入醇解釜中，投料时开启真空泵，造成向醇解釜 内流动的气流，减少釜内气体的挥发；然后将 CHC3负压吸入醇解釜；再从高位 槽滴加甲醇，甲醇进入高位槽的方式为负压吸入；NaH为订制的5g/支的制剂，分批次从加料口加入，分10h加完，然后继续反应2h。蒽甲醇和菲甲醇不溶于 料液中，析出。反应过程中取样，通过气象色谱检测蒽甲醛的含量，当蒽甲醛含 量小于0.5%时寸，反应完毕，开始抽滤。5抽滤开启与滤液罐相连的真空泵，将醇解釜中料液负压吸

19、入抽滤器。滤液主要成 分为CHC3、蒽、甲醇钠、甲醇和少量的蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，进入滤液罐； 滤饼为粗醇，用三倍体积的CHC3少量多次洗涤，充分去除附着在滤饼中的蒽、 菲、甲醇、蒽甲醛，但是对甲醇钠去除效果不好；抽滤完毕后，滤饼主要成分为 蒽甲醇、菲甲醇和少量附着在滤饼上的CHC3、CHONa抽滤结束后，粗醇由工人人工取出，送入重结晶釜，滤液经负压吸入氯仿蒸馏釜，提纯后重复利用。7重结晶粗醇人工装入重结晶器，装料时开启真空泵，使釜内产生负压，减少釜内挥 发性气体逸出；然后冰醋酸从高位槽加入，用量约为粗醇的 10倍体积，然后加 热至70C，开启搅拌，待粗醇大部分溶解后，通冰盐水降温，降至 -

20、5 C,蒽甲 醇溶解度低于1g/100g，大部分结晶析出，菲甲醇含量低，未到饱和浓度，留在 冰醋酸中。重结晶过程中，CHONa会和冰醋酸发生反应，生成甲醇和醋酸钠，反应式如 下：CHONa+GCOOH=CBH+CICOONa 此反应会消耗冰醋酸。8抽滤开启与滤液罐相连的真空泵，将料液负压吸入抽滤器；精醇留在抽滤器内， 滤液进入滤液罐，成分为 CHCOO、H2O和少量的CHC3，通过负压吸回重结晶器 重复利用；滤饼成分为蒽甲醇和少量的 CHCOOHHO,由工人人工取出。将精醇 取样，通过气象色谱检验产品纯度，当9-蒽甲醇含量大于99.9%时，送入真空干 燥箱，不合格时重新结晶。DMF回 收DMF

21、回收系统位于回收车间，处理工艺包括中和、蒸发、气液分离、精馏等 工序。DMF回收装置设计处理能力为 3.5t/h ，回收DMR99.97%, HCOOH50ppm HO< 300ppm达到新购入DMF质量标准，可完全满足本项目使用要求。废DMF成分为DMF HO HPO、HCI、胺盐、HCOQH先加液碱中和废水中的酸，然后送 入精馏塔，DMF则线出料，水塔顶出料，高沸点组分排入回收锅高温蒸煮后作为 釜残液处理。采出合格DMF送入DMF储罐，精馏塔顶采出水送入回用水罐，回用 于水解工序。由于回收装置内精馏塔塔釜温度127132C，回收锅温度80160C， 蒸汽加热达不到工艺要求，所以整个回

22、收装置使用导热油加热， 导热油总管进油 温度220 Eo工艺流程描述如下:1.抽真空整个回收装置在真空状态下运行，开工时，首先开启真空泵。真空泵通过精 馏塔顶冷凝器与整个装置相连，正常工作状态下，由于装置内物料不断地流动和 发生气液相变，距真空泵最近的精馏塔顶真空度最高， 其余设备随着与真空泵距 离的增大而降低。当系统真空度达到 0.06Mpa时，开始进料。装置运行时，真空泵产生废气 G12和废水W。塔顶蒸汽通过冷凝器后，大部 分冷凝，少量未冷凝气体进入真空泵喷射水中，未冷凝气体的成分为"O HCOQH 未冷凝气体通过真空泵挥发，主要污染因子为 HCOQH喷射水定期排出，产生废 水W

23、2,主要污染因子为pH COD(C3COOH) ss。2. 蒸发蒸发工序由蒸发加热器和蒸发罐组成，在减压、加热条件下使废 DMF气化， 气相送入气液分离工序，液相继续加热蒸发，蒸发罐正常工作真空度0.06Mpa左右。具体操作为：废 DMF由输料泵送入蒸发加热器，导热油加热，料液加热至 8085C，然后进入蒸发罐；蒸发罐内压力突然减小，废DMF气化，气相进入气液分离器，未气化的液相与新加入的废DMF一同进入加热器继续加热。蒸发过程 中，盐类和其它高沸点物质逐渐聚集，形成蒸发残液，定期由残液泵送入回收工 序。通过蒸发罐上的在线pH计，加液碱控制pH56,中和HPQ、HCl和大部分 HCOQH但控制pH< 7,防止碱性条件下产生二甲胺。3. 气液分离气液分离工序由气液分离器组成，气体从分离器中部进料，气体