实验11三种常用热分析方法测定物质热性能

1、仪器分析实验常用热分析方法测定固体的热性能2018年5月9日常用热分析方法测定固体的热性能CuSO4SO4的脱水过程进【摘要】热重法和差示扫描量热法是常用的热分析方法，本实验采用热重法对行分析，并对PP HDP咏口两者的混合物用差示扫描量热法进行分析；运用分析软件对测得热分析曲线进行数据处理，测定固体样品的热性能。【关键字】热重法PPHDP差示扫描量热法热分析曲线【Summary Thermogravimetry and differential scanning calorimetry are commonly used thermal analysis methods. In this e

2、xp erime nt, the dehydrati on p rocess of CuSO4-SO4 was an alyzed by thermogravimetry, and differe ntial sca nning calorimetry was used for the mixture of PP, HDPE and both. P erform an alysis; use an alysis software to p erform data p rocess ing on the measured thermal an alysis curve to determ ine

3、 the thermal prop erties of the solid sample.【Keywords ThermogravimetryPPHDPEDifferential scanning calorimetryThermal analysis curve【实验目的】1、掌握差热分析法和热重法的基本原理和分析方法：了解差热分析仪、热重分析仪、差热热重联用仪的基本结构，熟练掌握仪器操作;2、用差热一热重联用仪对CUSO4 5H2O进行差热及热重分析;3、用差示扫描量热仪对 PP、HDPE以及两者混合物进行差示扫描量热分析;4、运用分析软件对测得数据进行分析，研究CuSO4 5H20的脱水

4、过程，对PP、HDPE以及两者混合物进行分析。【基本原理】1、差热分析法（DTA）:物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着焓的改变，因而产生热效应，其表现为体系与环境（样品与参比物）之间有温度差。差热分析是在程序控温下测量样品和参比物的温度差与温度（或时间）相互关系。在加热（或冷却）过程中，因物理 -化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可运用差热分析法进行鉴定。2、热重法（TG :物质受热时发生化学反应， 质量也随之改变，测定物质质量的变化就可研究其过程，在程序控制温度下,测量物质质量与温度关系的一种技术；

5、主要特点是定量强，能准确地测量物质的变化及变化的速率。3、微商热重法（DTG :从热重法派生出，即 TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。DTG曲线能精确地反映出起始反应温度,达到最大反应速率的温度和反应终止温度。在TG曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化互相衔接而不易分开，同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，故 DTG能很好地显示出重叠反DTG能精确地进行应，区分各个反应阶段，而且DTG曲线峰的面积精确地对应着变化了的质量，因而定量分析。DTA在4、差示扫描量热法（DSC :是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。是为克服定量测量方面的不足

6、而发展起来的一种新技术。差示扫描量热法有功率补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。5、差热-热重(DTA-TG 联用仪:将DTA与TG的样品室相连，在同样气氛中，控制同样的升温速率进行测试，同时得到DTA和TG曲线，从而一次测试得到更多的信息，对照进行研究;6、仪器主要构造： 程序控温系统-测量系统-显示系统-气氛控制系统-操作、记录系统.【仪器与试剂】1、仪器：日本岛津公司 DTA-50差热分析仪；TGA-50H热重分析仪；DTG6

7、0H差热-热重联用仪；DSC60差示扫描量热仪；FC60A气体流量控制器；TA-60WS工作站；电子天平等。2、试剂：待测样品CUSQ5H20;参比物 AI2O3； HDPE高密度聚乙烯)；PP (聚丙烯)。【实验步骤】1.差热-热重联用(DTA-TG)(1) 开机打开DTG-60主机、计算机、TA-60WS工作站以及 FC-60A气体控制器。(2) 气体接好气体管路。DTG-60主机后面有 3个气体入口。测定样品用“ GAS1(P urge) ”入口，通常使用N2、He或Ar等惰性气体，流量控制在30-50mL/min ;分析样品中用到反应气的情况，使用“GAS2(reaction )”入口

8、通入气体，通常使用O2,流量最大100mL/min ;气体吹扫清理样品腔时使用“cleaning ”窗口，通常使用N、空气，流量控制在200-300mL/min 。注意：请将所使用入口之外的其他气体入口堵住。(3) 开机按DTG-60AH主机前面板的“ OPEN/ CLOSE键，炉盖缓缓升起。把空白坩埚放置于左边参比样品盘,把空的样品坩埚放置于右边样品盘中，按“OPEN/ CLOSE键降下炉盖。(4) 调零TG基线(重量值)稳定后，按前面板的“ DISPLAY键，前面板屏幕显示重量值，按“ ZERO键，重量值归零，显示“ 0.000mg”。如果归零后，读数跳动，可以多按几次“ZERO键，直到读

9、数为零，或者上下漂移很小。备注：通过面板上的“DISPLAY键，可以使显示在温度、电压、质量之间切换。(5) 装样按“OPEN/ CLOSE键，升起炉盖，用镊子把右边样品盘上的坩锅取下，装上适量的样品，重新放到右边的样品盘上。样品质量一般为 3-5mg，请保证样品平铺于坩埚底部，与坩埚接触良好。按“OPEN/ CLOSE键，降下炉盖。当屏幕显示TG 重量值)稳定后，仪器内置的天平自动精确称出样品的重量，并显示出来。(6) 设定测定参数点击桌面上 TA-60WS Collection Monitor 图标，打开 TA-60WS Acquisition 软件。并在 Detector 窗口 中选择

10、DTG-60AH,点击“ Measure”菜单下的“ Measuring Parameters ” ,弹出“ Setting Parameters” 窗口。在 Sampling Parameters 窗口中，把在“Temperature Program ”一项中编辑起始温度以及温度程序。Sampling Time设定为1sec(标准品校正时设定为0.1sec）。在“ File In formation ”窗口中输入样品基本信息。包括：样品名称、重量、坩埚材料，使用气体种类、气体流速、操作者等信息。点击“确定”关闭“SettingP arameters ” 窗口。(7)样品测试等待仪器基线稳定后

11、(大约 10分钟)，点击“ Start ”键，在弹出“ Start ”窗口中设定文件名称以及储存路径。点击“ Read Weight”，这样仪器检测器把置于样品盘的样品重量显示在“Sam pie Weight ” 一项。(如果选中“ Take the initial TG signal for the sample mass ”一项，样品重量的数值将会记录为刚刚开始测定时的TG值，这个功能在样品重量随准备测定过程中变化的情况下使用，比如测定高挥发性样品的时候。)点击“ Start”运行一次分析测试，仪器会按照设定的参数进行运行，并按照设定的路径储存文件。样品分析完成后，等待样品腔温度降到室温左

12、右，取出样品和参比坩埚，关机。(8)数据分析点击ta60图标，打开数据分析软件。点击“文件”菜单下的“打开”项，在分析软件中打开所需分析的测量文件。鼠标选中DTG曲线，点击“ Analysis”菜单中“ peak”项，或者点击“ peak”按钮，设定温度范围，即可给出峰值温度；亦可选取起始点作为测定结果，点击“Analysis” 菜单中“ Tangent” 一项,弹出Tangent窗口。用鼠标分别在曲线上 峰的起始点和到达峰高之前斜率相对稳定的一个点上点击,来选定起始点。点击Analyse”，熔点确定的tangent点确定出来。再次点击“Analyse”，分析物的熔点就会在计算出来并在峰旁边显

13、示。了可以给出峰值温度外，还可以提供有关峰值的其他信息，可在Option '选项中进行。鼠标选中DTA曲线，点击“ Analysis”菜单中“ Heat”一项，弹出 Heat窗口。用鼠标规定峰的起始点和终止点，点击“ Analyse”，具体结果在屏幕上显示出来。所得数值表示样品吸收或释放多大的热量。热量的显示可以以多种单位给出，在点击Heat'后弹出的对话框中，有Option选项。可以根据需要进行选择，并添加文字注释，中英文均可。鼠标选中TG曲线，点击“ Analysis”菜单中“ Weight Loss” 一项，弹出 Weight Loss窗口。用鼠标规定峰的起始点和终止点，

14、点击“ Analyse”，样品重量的变化，以及起始点时间、温度等都会显示出来。重量的显示可以以多种单位给出，在点击 Weight Loss'后弹出的对话框中，有Option选项。可以根据需要进行选择，并添加文字注释，中英文均可。2.差示扫描量热(DSC)(1) 开机打开DSC-60主机、计算机、TA-60WS工作站以及 FC-60A气体控制器。(2) 气体接好气体管路，接通气源，并在FC-60A气体控制器上调整气体流量。(3) 样品制备所用样品质量一般为3-5mg，可根据样品性质适当调整加样量。把样品压制得尽量延展平整，以保证压制样品时坩锅底的平整。把装样品的坩埚置于SSC-30压样机

15、中，盖上坩埚盖，旋转压样机扳手，把坩埚样品封好。同时不放样品,压制一个空白坩埚作为参比样品。压完后检查坩锅是否封好，且要保证坩埚底部清洁无污染。滑开DSC-60样品腔体盖，用镊子移开炉盖和盖片，把空白坩埚放置于左边参比盘，把制备好的样品坩埚放置于右边样品盘中，盖上盖片和炉盖。(4)设定测定参数点击桌面上 TA-60WS Collection Monitor 图标，打开 TA-60WS Acquisition 软件。在 detector 窗口中选择 DSC-60,点击"Measure”菜单下的"Measuring Parameters ” ,弹出"Setting P

16、arameters ”窗口。在"Temperature Program ” 一项中编辑起始温度、升温速率、结束温度以及保温时间等温度程序。在"FileIn formation ”窗口中输入样品基本信息。包括：样品名称、质量、坩埚材料，使用气体种类、气体流速、作者、备注等信息。点击“确定”关闭“Setting Parameters ”窗口，完成参数设定操作。(5)样品测试等待仪器基线稳定后，点击“ Start ”键，在弹出“ Start ”窗口中设定 文件名称以及储存路径,点击 “Start”运行一次分析测试，分别测试PP、HDPE两者混合物，仪器会按照设定的参数进行运行，并

17、按照设定的路径储存文件。(6)关机样品测量完成后，等待样品腔温度降到室温左右，取出样品，依次关机:DSC-60主机、气体控制器FC-60 A、系统控制器 TA-60WS和电脑。(7)数据分析点击TA60图标，打开数据分析软件。点击“文件”菜单下的“打开”项，根据文件名以及预览图形,选择所需的文件在分析软件中打开。鼠标选中DSC曲线，点击“Analysis”菜单中“ peak”项，或者点击“ peak”点击"analysis”中"Tangent ”按钮，设定温度范围，即可给出峰值温度；亦可选取起始点作为测定结果,一项，弹出Tangent窗口。用鼠标分别在曲线上峰的起始点和到达

18、峰高之前斜率相对稳定的一个点上点击,来选定起始 点。点击"Analyse”，熔点确定的tangent点确定出来。再次点击"Analyse”，分析物的熔点就会在计算出来并在峰旁边显示。除了可以给出峰值温度外，还可以提供有关峰值的其他信息，可在"option ”选项中进行。鼠标选中DSC曲线，点击"Analysis”菜单中"Heat” 一项，弹出 Heat窗口。用鼠标规定峰的起始点和终止点，点击“Analyse”，即可得到积分结果，其数值表示样品吸收或释放出多大的热量。在屏幕上显示。热量的显示可以以多种单位给出，在点击“Heat”后弹出的对话框中，

19、有Option选项。可以根据需要进行选择，并添加文字注释。【注意事项】1、坩埚一定要清洗干净，否则不仅影响导热，而且坩埚残余物在受热过程中也会发生物理化学变化，影响实验结果的准确性。2、样品用量要适度，对于本实验硫酸铜样品只需10mg，聚合物样品只需 4mg，请勿放入太多样品，以免影响样品测定的热传递效果；样品量也不要太少，否则会影响了测定结果的精度。3、坩埚轻拿轻放，尤其是操作热重仪时，一定要小心，取放坩埚时，一定要将样品托板移过来，以免掉入异物到加热炉膛内。4、样品放入后，仪器示数需要稳定数分钟，同时保证炉体内的氛围是实验所需的气体氛围。30 50ml/min。5、仪器使用过程中，一般需要

20、通氮气，普通样品测定时，氮气流量【数据处理与实验结果分析】1、CuSO4 5H2O热分析:记录TG-DTA实验参数如下:样品CuSO4 5H2O气体环境空气样品重量13.047mg气体流速50ml/min分子量249.82g/mol升温速率10C /min坩埚材质氧化铝终止温度300OC表1 TG-DTA实验参数将其TG数据以及DTG数据整理如下:TG/DTG起始温度/ C终止温度/ C变化峰值温度/C失重/mg失重百分比P eak177.6397.4589.02-2.218-17.000%P eak2111.20124.48116.00-1.486-11.390%P eak3226.5624

21、9.61233.47-0.915-7.013%表2 TG/DTG数据由图像可知，五水硫酸铜的DTA曲线图中有三个峰，但由于前两个峰相互重叠，故无法分离，第一个峰终止温度、第二个峰起始温度和两个峰的焓变无法得出。将其余DTA数据整理如下表:DTA外推起始温度/C外推终止温度/C变化峰值温度/C热变化/J （峰面积）焓变/(J/g)P eak178.49/95.99/P eak2/145.74121.43/P eak3215.24240.15266.44-3.46-265.37表3 DTA数据由测试结果和整理数据可得，在测试温度范围内,CuSO5fO分子一共发生了三次变化：第一次变化2498空17

22、000% =2.36龟2 ；第二次变化开始于111.20 C,终止于124.48 C,温度变化峰值的温度为开始于77.63 C,终止于97.45 C,温度变化峰值的温度为89.02 C,失重百分比为17.000%，脱水数为18.02116.00 C,失重百分比11.390%，脱水数为249.82X11.390% = 58龟2 ；第三次变化开始于226.56 C,终 18.02 -.止于249.61 C，温度变化峰值的温度为233.47 C,失重百分比为 7.013%，脱水数为249.82".013% =0 97 胡。(其中 H2O的分子量为 18.02g/mol ) 18.02 -.

23、故可推断CuSO5fO脱水的反应方程式为:CuSO4 5H 2。CuSO43H 2O CuSO4 H 2O空656 CuSO4由于Cu是四配位，因而推测其先失去与 Cu配位的4个水分子（分两次失去），另外一个水分子在 Cu配位外面，与硫酸根离子形成氢键，相对于其它水分子结合能更大，故最后脱去。理论上CuSO5H2O三个阶段脱水失重百分比应该为14.426%、14.426%、7.213%，但由测量结果得到的第一次和第二次失重百分比与理论值误差较大，但将二者平均则误差大大减小，考虑到两个失重台阶难以分离，可能因此而导致两个脱水的温度变化区间选取误差较大，从而导致失重百分比计算误差较大。DrTGA

24、mg/minTGA%CuSO4.5H2ODTAuV2.000.00-2.00-4.00120.00Temp Pr ogramFile Name:Sample Name Sample Weigt Cell:Atmos phere Flow Rate:DTG-60H 2018-05-02 14-47 CuSO4.5H2O .tad<CuSO4.5H2O-化13.047mgAlumi na:Air50ml/mi nTemp Rate C/min 10.00Hold TempHold TimeC min 300.00-100.00145.74X1C215.24x1C266.44xlC=_78.4

25、9xlCHeat-3.46x11F-265.37x1J/gfl.IIir240.15x1C/80.00-1I j i233.47x1C-1l|89.02x1CII116.00x1C II1二亠 !60.00Mid Poi ntCL cc 补95.99XC85.99x1C1121.43X1C Mid Poi nt116.32x1CMid Poi nt233.18x1C-Onset77.63x1COnset111.20x1COn set226.56x1CEn dset97.45x1CEn dset124.48x1CEn dset249.61x1C.Weight Loss-2.218xlPngWei

26、ght Loss-1.486xfngWeight Loss-0.915xlPng-17.000x1%L1-11.390x1%1 , -7.013x1%., , 10.00-50.00100.00200.00TemP C300.00图 1 CuSO4 - 5H20 TG/DTG/DTA测量图像2、PP、HDPE两者混合物的热分析:记录DSC实验参数如下:样品PP气体流速30ml/min样品重量3.800mg升温速率15 °C /min分子量/终止温度200.0 r坩埚材质铝气体环境氮气表4 DSC-PP实验测试参数样品HDPE气体流速30ml/min样品重量4.100mg升温速率15

27、°C /min分子量/终止温度2000C坩埚材质铝气体环境氮气表5 DSC-HDPE实验测试参数样品PP+HDPE气体流速30ml/min样品重量4.700+3.900mg升温速率15C /min分子量/终止温度200.0 C坩埚材质铝气体环境氮气表6 DSC-PF和HDPE实验测试参数将DSC实验测试数据整理如下PP和HDPE的热分析中，比较混合前后各组分的峰值,PP和HDPE的峰温都符合的比较好，但是混合DSC-PP峰温/ C热变化/mJ （峰面积）焓变/J/g升温过程165.82-301.83-79.43表7 DSC-PP实验数据DSC-HD PE峰温/ C热变化/mJ （峰面

28、积）焓变/J/g升温过程133.88-562.43-137.18表8 DSC-HDPE实验数据DSC-PP+HD PE峰温/ C热变化/mJ （峰面积）焓变/J/g升温过程-1134.21-577.34-122.84升温过程-2167.42-311.42-66.26表9 DSC-PP+HDP实验数据后的PP和HDPE的热变化和焓变有一些的差别，另外图像上也并没有单独的这么平滑，且两个峰也有快重 叠的迹象，可能是 HDPE熔化后对PP的熔化产生了一些影响。DSCmWPP0.00-2.00-4.00-6.00I- 1片_一一-149.94XC172.63X1-iTem p Pr ogramTemp

29、 Rate Hold Temp Hold Time C/min C min -15.00200.00Heat-301.83xPhJ-79.43xJ/gFile Name:Sam ple Name:Sam ple Weight:Cell:Atmos phere: -Flow Rate:DSC-60 2018-05-02 15-30 PP. tad PP3.800mgAluminum SealNitrogen 30ml/min1111D'l. 1 .165.82XC,n.n1.50.00100.00Temp C150.00200.00图2 PP DSC测量图像DSCmWHDPE0.00-5

30、.00Tem p P rogramTemp Rate Hold Temp C/min C 15.00200.0Hold Time min 0-10.00File Name:Sam pie Name:Sam pie Weight: Cell:Atmos phere:Flow Rate:124.97C139.93XCHeat-562.43>mj-137.18x9/gDSC-60 2018-05-02 15-03 HDP E.tadHDPE4.100mgAluminum SealNitrogen30ml/min133.88XC50.00100.00Temp C150.00200.00图3 HD

31、PE DSC测量图像DSCmWPP+HDPE0.00I-5.00G173.00XC126.47対 140.19X3 154.25X3-一-10.00Tem p Pr ogram-Temp Rate Hold Temp Hold Time .C/min C min 15.00200.00Heat -311.42XhJ-66.26xJ/gHeat-15.00.File Name:Sam ple Name: -Sample Weight: .Cell:Atmos phere: Flow Rate:DSC-60 2018-05-02 15-55 PP+HD PE.tad PP+HDPEI4.700mg

32、Aluminum SealNitrogen 30ml/min167.42CI-577.34Xmj-122.84XJ/g134.21X150.00100.00150.00200.00Temp C图4 PP+HDPE DS测g量图像【思考题】1、DTA实验中如何选择参比物，要注意哪些事项？影响差热分析结果的主要因素有哪些?答：1、热分析实验中选择参比物主要是为了建立参照点，尽可能地提高热分析仪器的相对精度和灵敏度。参比物应尽量选择与样品化学性质相似、且在实验温度下不发生物理和化学变化的物质作参比物，并且,为了获得尽可能与零线接近的基线,需要选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。常用的有:aAI2O3、MgO、SiO2，若样品为金属，也可选择金属镍粉。需要注意参比与样品的对称性，当试样为无机物时，试1： 2;样与参比物1: 1 ;试样为有机物时，试样与参比物2、影响差热分析结果的因素:从实验结果曲线图看，影响因素包括:a、基线是否平稳或漂移：影响峰面积的确定;b差热峰是否圆滑：影响温度的确定;C、样品质量称量的准确性：影响热效应的测量结果;d气氛和压力的选择也会对测量结果造成影响。从实际操作影响因素来看，还包括:a、仪器因素：炉子、坩埚的大小、构造，热电偶的性能;b操作因素：参比与样品的对称性;C、样品的粒径大小，试样和参比物均应控制