化工生产中三废的治理

1、氯碱生产中三废的治理摘要：介绍了氯碱行业生产中废水、废气、废渣的治理及综合利用采用的新工-HP 乙。关键字：氯碱；废气；废水；废渣；治理。1前言氯碱，即氯碱工业，也指使用饱和食盐水制氯气氢气烧碱的方法。工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、CI2和出，并以它们为原料生产一系 列化工产品，称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工 业以及公用事业。氯碱工业是化学工业的一个重要组成部分，是生产基本化工原料的行业。近年来，中国氯碱工业迅速发展，原有氯碱企业纷纷扩大了生产能力，一些新的企业也 相继投产，产

2、能快速提升，氯碱工业呈现出加速向规模化，高技术含量方面发展的态 势。中国氯碱工业在产能迅速提升的同时，技术也获得了长足发展，规模化装置增多，装置技术水平提高，中国氯碱工业呈规模化、高技术化发展态势。氯碱行业为国民经济发展做出了重要贡献。同时，氯碱行业对环境污染也是比较大的。 每年氯碱 行业排放三废数量大，污染物多，其中工业废水年排放7200万80000万t,废气排放600亿700亿m3,废渣160万200万t。全国化学工业每年排放废水 60 亿m3,废气7000亿m3，废渣3500万t,氯碱行业年排放总量约占全国化学工 业排放总量比例分别为：废水占1.2%1.3%,废气占8.6%-10%，废渣

3、占 4.6%5.7%。由此可以看出，氯碱行业产生“三废”废气量最大，其次是废水和 废渣。“三废”种类包括：重金属、有机氯化物、硫化物、氯化物、酚类、油类及 放射性物质等等。因此应加大对废气和废水治理力度， 逐步采用清洁生产，把三 废消除在生产过程中，搞综合利用，变废为宝，变“三废”为资源，做到社会环 境和经济效益的统一。2废水治理氯碱生产中废水主要来源于工艺废水，如盐水净化、电解系统、氯氢处理系 统、烧碱蒸发废水、PVC含酸废水、有机氯产品含酸废水、乙炔发生电石灰废 水、电站水净化产生废水等等。这些废水大部分是酸性水，含有各种污染物，盐 分高、悬浮物高、COD高，个别有异味，排人水体后集中处理

4、不但数量大，难 度也很大，污染环境，腐蚀设备、管道。根据各厂经验，分别将各种产品产生的废水针对各种污染物种类，采取不同的处理方法，将其解决在某一工艺过程中。 高浓度废水综合利用回收有价值的可作为产品和半成品， 可变废为宝， 取得较好 的经济和环境效益。废水治理各厂都有自己好的经验，大致包括:酸性废水治理、PVC 含汞废水治理、过氯乙烯和氯苯废水治理、含三氯乙醛废水治理、含酚废 水治理、含硫废水治理、氯水综合利用，含有机氯废水治理等。2.1 生产过程中全部碱性废水回收利用烧碱蒸发中大量的冷凝水， 已实现了闭路冷却， 再循环利用。 在此基础上实 现了烧碱生产废水的零排放。其中有：吸附工段，冲网、冲

5、地面、真空泵排水 等含悬浮物的碱性废水， 采用滤池过滤后清液全部回收循环使用， 废石棉绒定期 清池集中处理， 实现吸附工段废水零排放。 蒸发和盐水工段下水回收。 各类泵 冷却水、 42%碱二段冷却器回收、离心机冷却水、 42%碱热水槽溢流水等，这些 水引人贮槽，用泵送人水封槽， 再进人碱性循环水系统。 氯乙烯碱洗废水回收。 氯乙烯碱洗塔置换时， 废碱液利用碱循环泵打入电石渣浓缩池， 浓缩压滤处理后 作为发生器的补充水。2.2 酸性废水治理氯碱生产中酸性废水主要来自离子膜树脂塔再生酸性水， 电站水处理磺化酶 再生水及氯产品洗水， 废气塔吸收水等。 近几年浙江善高化工有限公司， 北京二 化股份有限

6、公司等利用 58mm 的石灰石中和酸性水，并建立了大型废水处理装 置，多年运行状况良好，废水处理后 pH 值(69)合格率 100%2.3 PVC生产中含汞废水治理氯乙烯单体是乙炔和氯化氢在转化器内通过触媒HgC12 转化而生成的，触媒在使用一段时间之后转化率下降就得更新， 更换触媒用水环泵抽出就产生了含 汞废水，汞浓度在 20mg/L 左右，水质为黑色， 使车间外排污水含汞严重超标 (标 准0.05mg/L)。为彻底解决汞污染，天津化工厂投资35万元实现了抽触媒含汞废 水闭路循环。处理方法：将抽触媒污水集中沉降池，与其它含汞水混合一起处理。先加人 一定量明矾溶液助沉并在沉降池内停留一段时间，

7、 上清液通过锯沫过滤器除去杂 质和大部分汞， 再经过活性炭过滤器吸附把关， 处理后的废水返回到真空泵循环 使用，处理后的废水含汞达 0.030.05mg/L,实现含汞废水不外排，锯沫集中送 汞矿处理。2.4 含氯乙烯废水回收 氯乙烯气柜水封、机前冷却器、分水槽、尾气冷凝器、全凝器、单体贮槽及汽提 冷凝水在生产中均间断有废水排放，这部分废水含氯乙烯约为 0.15%，直接排放 造成下水 COD 超标以及存在消防隐患。治理措施为设槽汇集，集中送至废水汽 提贮槽，定期开废水汽提塔回收氯乙烯后排放。2.5 含酚废水治理含酚废水产生来源主要是苯酚生产过程中稀酸酸化、 酚化和蒸馏残渣水， 地 面散水等。治理

8、方法是用煤油 N-503 混合液进行喷射萃取，尾部用活性炭吸附， 最后生化处理。 具体方法是将 30%N-503 煤油溶剂为萃取剂， 喷射萃取高浓度含 酚废水。本技术利用高速喷射形成湍流状态然后静置利用比重差分离， 一次性萃 取效率可达99%。萃取后含酚废水含酚300400mg/L,再生化处理。萃取剂再生 返回循环系统再利用。运行比较好的是锦西化工总厂，可以达到排放标准。3 废气的治理3.1锅炉、炉窑烟道气SO2治理3.1.1湿法脱硫即目前国内较先进的“烟囱组合型简易湿式脱硫装置” ,由日本三菱重工业 株式会社承担设计, 提供主体设备, 由日本政府无偿援助 3 套,都用在氯碱行业, 山东潍坊亚

9、星集团公司、 广西南宁化工集团和四川长寿化工总厂, 其中潍坊亚星 集团的运行较好,脱硫效率可达 82.4%(一般在 70%左右 )。使用的脱硫剂是生产 PvC 副产电石渣浆,因是简易脱硫法,产物硫酸钙未做处理,水泥厂做填料。现 在仅此三家,因造价高还未全面推广。3. 1 .2浙江大学开发研制双碱脱硫法即用氢氧化钠和氢氧化钙作为脱硫剂吸收 S02,其生成物为亚硫酸钠和亚硫 酸钙,在水中水解后逐步由钙盐代替。 脱硫除尘同时在花岗岩砌筑塔内进行, 脱 硫剂定期加入循环使用, 将吸收烟尘随循环吸收液一起排人沉降池沉降, 上清液 循环,沉渣做砖用材料, 两塔串联使用除尘效率达 95%以上,除尘渣煤灰可利

10、用。 脱硫效率达 70%,该技术造价低,运行费用低。3.1.3按脱硫法原理是采用 50%甲基二乙酸胺 (MEDA) 来脱硫,运行能耗低, 50:脱除率高, 效果好。此技术由美国道化学公司和加拿大的 Turb0Soulc 公司合作研究开发, 脱硫系统包括特定的胺与亚硫酸气反应,加热分离成有用的50:和可回收的胺。与一般方法相比生成物大为减少, 后处理方便易行。 此公司技术目前只在亚洲国 家、印度、韩国和澳大利亚使用。今后美国将此技术与中方合作,扩大应用范围 来解决中国的脱硫间题。3.2 生产工艺废气治理氯碱行业排放工艺废气一般都含有氯化氢、氯气、硫化氢及有机氯化物,VCM 单体,硫醇类,对大气产

11、生污染,有些严重超标,是群众较敏感的问题。如氯碱厂突然跑氯事故已经在很多厂家发生过， 教训深刻应引起高度重视， 有些 氯碱厂把输送氯气系统与电解系统连锁， 直流交流互相连锁， 这样保证电解槽不 外溢氯气。3.2.1含氯度气、含氯化氮度气治理 盐酸包装往往产生大量含 HCl 废气，造成车间环境污染，又腐蚀设备，广州化工厂和天津化工厂用喷射泵抽真空水吸收的办法将 HCI 做成稀盐酸，供周 围用户使用，深受用户欢迎。3.2.2氯乙烯精馏尾气活性炭吸附回收氯乙烯 我国以电石法生产 PVC 的生产工艺水平低，废气量大，氯乙烯精馏时尾气排放vCM超标，远远高于GB16291 1996中规定的最高允许浓度(

12、65mg/m,),大部分企业实际达到水平在10000mg/m3,检测方法为气相色谱法。造成尾气VCM 升高的原因是进吸附器浓度高 (20%)，而在吸附器内停留时间短， 时间不长 出现饱和, 大量 VCM 排空。这应该引起有关部门重视, 尽管目前都有治理措施, 远远不能满足要求。3.2.3 氯笨精馏尾气,氧氯化二氯乙坑尾气用炭纤维吸附回收氯苯和二氯乙烷 用炭纤维吸附有机氯化物是原化工部宇清公司推荐的新技术, 已经在很多厂 家应用, 运行比较好的单位, 如保定电影胶片厂最为成熟, 天津化工厂在一氯化 苯氯化尾气回收苯和氯苯的回收率达 99%,而北京化二集团吸附二氯乙烷效果也 达到 95%以上。该技

13、术可以推广。4 废渣的治理氯碱行业产生废渣主要有 :电石渣、粉煤灰、炉渣、盐泥、钡渣及化工废渣等。1998年全国电石法生产 PVC88.4万t，产生的电石渣在160万一 170万t， 利用率80%以上。1998年烧碱产量508万t，产生盐泥7万一 10万t。全国氯碱 行业自备电站装机容量为50万kwh，每年产生粉煤灰30万一 40万t,炉渣80 万 100 万 t。4.1 粉煤灰的治理及应用一般液态排渣炉粉煤灰比较细， 流动性强， 输送困难， 风吹运输造成贮灰场 灰尘飞扬，污染环境。一般在灰场建立灰仓储存，并在灰仓上部加布袋除尘器， 再反吹下来收集到料仓里， 运往用户。目前粉煤用量最大是建高速

14、公路路基填土 代替三合土，硬度强，质量好，已供不应求。另外，随着建材行业迅速发展，用粉煤灰做粉煤灰水泥，有独特性能，特用在桥梁建筑桥墩上，越接触水强度越好。粉煤灰中含有大量SiO2：和A12O3等活性物质，与 Ca(OH)2 反应后生成一系列水化产物，产生水硬性，将粉煤灰、氧化钙、铝粉、水泥混合固化制成加气混凝土砌块，粉煤灰用量占60%70%以上，这种非承重空心砌块用于框架填充材料, 又轻又保温且造价低, 很受欢迎。 粉煤 灰用于农业方面,作为肥源制造硅钙肥、硅钾肥、微肥补充源,又是改良土坡物 化状态价廉物美改良剂,制造人造土和人造沸石满足床土育苗和农药吸附需要。 现在农业用粉煤灰潜力很大。4

15、.2 电石注处理及应用4.2.1 用电石渣做水泥以电石渣为主原料, 以电场液态渣为混合材生产普通硅酸盐水泥是一种化害 为利、变废为宝的好措施, 既解决了水泥市场供不应求的状况, 又使固体废弃物 得到了综合利用。用电石渣浆做水泥在氯碱行业有 20 多家,产量百万吨以上, 4.2.2用电石渣处理度氛气做次氛酸钙氯碱行业利用自己副产电石渣有利条件, 处理电解系统含氯废气, 生产市场 上畅销的氯产品, 如山东潍坊亚星化工集团、 新获石河子化工厂、 上海天原化工 集团就利用电石渣浆生产次氯酸钙,其产品有效氯达 5%6%,供给造纸行业作 漂白剂,取得一定经济效益。4.2.3电石渣装可作环氧丙沈和氛酸钾的原

16、料生产环氧丙烷皂化时用高浓度的 Ca(OH)2 进行反应,而电石渣浆中 Ca(OH)2 含量妻90%(干基)，能满足环氧丙烷工艺要求，且实践证明可行。在锦西化工 总厂、天津大沽化工厂都采用电石渣来代替白灰皂化,效果很好。另外,大沽化 工厂用电石渣生产氯酸钾已多年，只要将电石渣浆乙炔吹净，安全上无问题。4.3 盐泥综合利用国外电解用盐都用精制盐， 不产生盐泥， 特别是汞法电解意义重大， 避免了 含汞盐泥污染问题， 我国电解用盐因种类不同， 盐泥产生量不同。 海盐和岩盐产 生盐泥数量不等。但这也是一个重要污染源，占用耕地，污染地下水，应作为一 个课题加以研究解决。 目前我国大部分厂家还是堆存填坑，

17、 尚未利用。 太原化工 集团做了很多试验工作，取得了成绩，有关部门应组织攻关解决。5 环保治理中普遍存在达标问题1999 年 3 月中国氯碱工业协会对全国的大中型氯碱企业的污染物达标排放 情况进行抽查，问题集中反映在以下几个方面。5.1污水中 COD、BOD 超标的问题在回函的 20 家企业中就有 9 家企业反映废水中 COD、 BOD 超标，此污水 是在生产氯苯、环氧丙烷、氯乙酸、农药等的过程中产生的。目前国家标准允许 排放的污水中COD含量v100mg/L, BOD含量v60mg/L。而目前企业中经处理后排放污水的 COD 含量:200600mg/L, BOD 含量:80100mg/L。5

18、.2 污水中氯、有机级的超标排放问题以年产烧碱5万t的一个中型企业为例：食盐电解工段的氯水排放每年2.4万 t(含氯1.79g/kg氯水)，大量的含氯废水排放到河流中去，造成的污染极为严重。5.3 PVC生产企业VCM尾排超标问题PVC生产有电石法和氧氯化法两种生产工艺。其中氧氯化法只有4家:北京化工二厂、上海氛碱化工股份公司、齐鲁石化公司氯碱厂、天津大沽化工厂。其 余均为电石法生产厂。(1) 电石法:经调查21家大中型电石法生产企业，vCM尾排浓度达标率为零， 尾排最高允许排放速率由于与排放浓度成正比， 因此达标率也为零， 尾排最高排 放浓度从6700 一 250以x: mg/扩不等。其中能达到2万mg/m，的占63%。(2) 氧氛化法：经调查这4家VCM尾排允许排放