宝石致色机理

1、铬的致色机理铬在宝玉石中致色是十分引人注目的，特别是红宝石、祖母绿和变石，这三 种名贵宝玉石的颜色均是由微量元素铬所致。在这三种宝玉石中，铬以类质同象的形式代替了铝原子。 铬原子有6个未配对 的电子，其中3个为价电子。它在红宝石、祖母绿和变石的原子结构中与其它原 子形成化学键，其余3个电子能自由的改变能级，从而导致宝玉石的颜色。红宝石红宝石的矿物名称为刚玉，其化学成分是AI 203O纯净的刚玉是无色透明的，当有微量的Cr2O3加入时，刚玉才会呈红色。这是由于Cr3+以类质同象置换部分 AI3+ o d轨道发生能量分裂形成不同的能级。祖母绿祖母绿的矿物名称为绿柱石，分子式为Be3Al2Si60i

2、8。其原子结构与刚玉相似，Cr3+类质同象代替AI3+后在周围六个氧离子组成的八面体的作用下d轨道发生分裂，形成不同的能级，与刚玉不同的是多了Be2+和Si4+两个离子，从而使周围配位电场强度减弱，其能级相对刚玉降低。它相当于红光波段，即红光被吸收，而透过的残余色为漂亮的祖母绿色。变石变石被称为“白昼里的祖母绿，黑夜里的红宝石”，矿物名称为金绿宝石，化学分子式为BeAI2O4,当Cr3+类质同象代替 Al3+后，与红宝石和祖母绿一样，在d轨道分裂后形成不同的能级，而与红宝石和祖母绿不同的是受Be的影响电子激发能量 2.41eV，高于祖母绿的2.05eV，低于红宝石的2.23eV，即介于绿光和红

3、光波段之间，二者达到临界平衡态。宝玉石 的颜色主要取决于光源中单色光的百分含量，在钨丝灯光或烛光下，与红光相当的能量多， 故宝石显红色。在日光或日光灯下，较低的能量占优势，故宝石显绿色。三. 色心致色在日常生活中，常常无意中长期处于阳光暴晒的玻璃瓶会逐渐变成悦目的淡紫色，当若 在炉中对它加热，颜色即可消失。如果再把瓶放置高能辐射源下，如钴60、r射线中辐射,几分钟内会呈现更深的紫色，这种紫色是来自于色心。在宝玉石中，紫晶、萤石等均是色心 呈色所致。在优化处理工艺中，一些天然和人工宝玉石也都可以由辐射产生色心，如辐射改色的蓝、 黄、红、绿钻石、蓝托帕石等，其中一些颜色较稳定，只有在加热时才消失；

4、一些颜色不稳 定，在常温下也会褪色。这种致色的色心与宝玉石的晶体结构密切相关，可用核磁共振等方法进行研究。宝玉石中常见的两类色心是“电子色心”和“空穴色心”电子色心电子色心是指电子存在于晶体缺陷的空位时，所形成的色心。使宝玉石产生颜色的原因 是阴离子空穴俘获一个电子后， 该电子便处于其周围离子所形成的晶体场中，能级发生变化。当可见光照射宝玉石时， 该电子产生由基态到激发态的跃迁，并在跃迁中对可见光产生选择性吸收而呈色，如萤石。萤石晶体为等轴晶系，在萤石的晶体结构中，正常情况下，一个钙 离子与八个氟离子相连， 当受到一些放射能辐射时， 氟离子容易离开它的正常位置，而导致钙离子的过量，而原来氟离子

5、的位置出现空位。要保持晶体的电中性， 需由一些“自由离子”来充填该空位。这些电子不像原子或离子固有电子那样由原子核定位，而是由周围所有离子形成的晶体场定位。在晶体场中，电子从基态向激发态跃迁时吸收可见光的红、黄、绿、蓝 大部分光，仅透过紫光，使萤石呈紫色。空穴色心空穴色心是指由于阳离子缺失而产生的电子空位。产生颜色的原因是当宝玉石晶体中阳 离子空位形成后，为了达到电价平衡，阳离子空穴附近的阴离子在外来能量的作用下释放电 子，形成未成对电子，这些未成对电子吸收可见光产生颜色，如水晶族中的烟晶与紫晶。水晶晶体结构是硅氧四面体。当水晶中有杂质人3+存在时，Al3+代替了晶格中的Si4+。为保持晶体中

6、的电中性，铝离子周围须有氢离子（H+）存在，这个离子往往离开 Al 3+有一定距离。 如果外能辐射从临近 Al 3+的氧中释放出一个电子，这个电子会被氢离子俘获而形成氢离子。02-7 0-+e-H +er H而氧离子剩下一个未成对电子。这个电子吸收可见光而产生颜色，形成烟水晶。如果水 晶中存在的是Fe3+而不是Al3+，则往往出现浅黄色，辐射时可得到紫色，加热后回到黄色, 这是人工合成有色水晶常用的方法。3eV的可见紫光，可用于产生某X、r射线、高能粒子、中子反应堆等均常用来做大多数物质中仅能产生表面的着色。另一些辐射虽如中子反应堆。而高能电子的辐照在表面着色的产生色心的辐照源目前人们用多种多

7、样的辐照源来产生色心，从能量较小 些极浅陷阱的不稳定的色心，到各种高能 辐射源。一些辐射只能很浅地穿入样品， 可以贯穿宝玉石整体但往往有放射性残余， 同时，还能产生表面的局部过热，因而会使热敏材料破裂。用于产生色心的各类辐射源及粒子类型典型能量着色的均匀性电磁波可见光可达3eV变化的紫外线SWlOKeV变化的X射线1MeV差，只在表面射线1MeV好，很均韵粒子电子1MeV差,只在表面（引起表面的局部过热）质子，氚核a粒子等（正的）1MeV差,只在表面中子（中性）1MeV好,很均韵（能引发放射性）四. 电荷转移致色据分子轨道理论，当原子形成分子后，电子可以从一个原子的轨道上跃迁到另一个原子 的轨

8、道上，称为电荷转移。这种电荷转移对可见光产生强烈的吸收，使宝玉石产生鲜艳的颜色。电荷转移可以发生在金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属原子之间。 金属与金属原子间的电荷转移金属与金属原子之间电荷转移分为两种类型: 同核原子价态之间的电荷转移。如Fe2+7Fe3+或Fe3+7 Fe2+; Ti3+7Ti4+或Ti4+7Ti3+;Mn2+ 7皿门4+或Mn4+7皿门2+等。同核电荷转移是发生在同一过渡元素不同价态的两个原子之 间的相互作用。如FT和Fe3+的两种铁的电荷状态。如果这两种离子位于不同类型的格点上， 则在这两种排列之间往往有一个能量差，电荷转移将吸收能量，产生颜色，如堇青石。FeA

9、2+FeB3+7 FeA3+FeB2+而产生颜色。如海蓝宝石、绿色碧玺的呈色机理也是这样。 异核原子价态之间的电荷转移。如Fe2+7Ti4+或Fe3+Ti3+。是由两种过渡元素的两个原子间的相互作用，最典型的例子是蓝宝石、蓝晶石、红柱石。在蓝宝石晶体中，Fe和Ti以类质同象代替 Al3+进入相连接的八面体中。Fe和Ti均存在着两种价态，这两种价态有两种结合方式，即Fe2+Ti4+和Fe3+Ti3+。当电荷通过吸收光能从Fe2*转移到Ti4+时，Fe2+转换为Fe3+,Ti4+转换为Ti3+,Fe3+Ti3+较Fe2+Ti4+的能量高，能级差为2.11eV，吸收了黄橙光，呈 现蓝色的色彩。蓝晶石

10、、红柱石的呈色原因也属这类。 金属与非金属之间的电荷转移金属与非金属原子之间电荷转移常发生在金属离子与氧离子之间，如02- 7 Fe3+ ,O2- 7 Cr6+等。如黄色的蓝宝石、黄色的绿柱石等，均是通过这种氧离子到铁离子电荷转移吸收可见 光而产生的颜色。在金黄色绿柱石的结构中，仅靠Fe3+d电子跃迁产生的吸收很弱，颜色极淡。而02-7 Fe3*电荷转移吸收可以由紫外延伸到蓝光波段，吸收了蓝紫光，呈现金黄色。而配位不同的黄色蓝宝石也是02- 7 Fe3+电荷转移所致。金属与非金属原子之间电荷转移致色的宝玉石还有：赤铁矿、黄铁矿、铬铁矿等。非金属与非金属原子之间电荷转移即阴离子与阴离子之间的电荷

11、转移。典型的例子是青金石，（Ca, Na）8（AI , SiO4）6（SO4, S2）,深紫蓝色的形成是来自硫化物，每个化合物是由具有单个负电荷的三个硫原子（S3-）所组成，硫的最外层电子排布为 3s23P4,因为S3-在分子轨道中总共有 19个外层电子，它们在这 些轨道中跃迁，吸收了 2.1eV，即强吸收600nm黄光波段，而形成紫蓝色。一些有机宝玉石如琥珀、珍珠、珊瑚，均为阴离子 -阴离子间的电荷跃迁所致。五. 能带致色能带理论认为，固体中的原子不是束缚于某个原子，而是在整个晶体中运动，运到的范 围在周期性晶格势场中。相邻原子的原子轨道重叠形成具有一定能级宽度的能带。根据能带这两类能带之间

12、的能量理论，固体物质中可以有不同的能带，由已充满电子的原子轨道能级所形成低能量的价带， 又称为满带。由未充满电子的能级所形成的高能量导带也称为空带。 差或间隙称为禁带或带隙。而所需辐射能的大小,（3.1eV紫端）时，电子无法被可见光激发一些原石的颜色取决于电子从价带向导带跃迁时所吸收的辐射能。 取决于带隙的宽度。当带隙能量大于可见光的能量 而跃迁到导带，可见光全部通过，宝玉石为宽带隙无色透明。如金刚石，带隙能为5.5eV;当带隙能量小于可见光能量时（V 1.77eV窄带隙）,所有可见光都用于电子从价带至导带的激发，所有可见光被吸收，宝玉石呈黑色或灰色；若带隙正好在可见光的范围内，即可出现吸收和

13、透过可见光，使宝玉石产生各种颜色。金刚石的呈色用能带理论解释较为完善。金刚石的带隙能为 5.5eV,大于可见光的能量，故纯净的可见光为无色。当含有少量的氮 时，氮原子在金刚石结构中取代碳原子。氮的最外层电子排布（2s22p3）比四价碳的最外层电子排布（2S22P2）多一个电子。这个多余的电子在钻石带隙内形成一个杂质能级，称为施主能 级，氮原子为“施主”。这个杂质能级的存在使带隙能量降低，即可吸收紫外光及部分紫光，使钻石呈黄色。当含有少量硼时，由于硼比碳少一个电子，最外层电子排布为2s22 p1,在带隙中形成能级。由于这个空穴能接受从填满的价带激发来的电子，这种能级称为受主能级。 硼受主的能量为

14、 0.4eV，可使钻石呈蓝色。此外，辰砂的红色、雄黄的橙色均属这一类型。八.物理光学致色（干涉、衍射、散射、色散、包裹体）物理光学致色是指宝玉石的晶体结构及内含物对光线的色散、干涉、衍射和散射等作用 形成的颜色。干涉光的干涉是指波长相同、传播方向近乎相同的两束光会相互作用而产生相长增强或相消 删除，即产生干涉现象。拉长石晕彩在宝玉石中是最典型的现象，相当于天然的多层薄膜干涉现象。当以一定角度观察拉长石时，其外表有时会产生鲜明的虹彩闪光，金属般的蓝色最为常见，且绿、黄、橙红和青色也会发生。典型的拉长石成分Na2Ca3Al8Sii204o，通常还会有少量其它元素。在较高的温度时形成清澈透明的单晶，

15、但在较低稳定下不稳定，出溶作用产生许多化合物交替的平行薄层。如果均匀且薄层厚度在选择性反射的合适限度内，则在这些薄层中由于干涉会产生美丽的彩虹色。如珍珠的珍珠光泽、晕彩石英的晕彩效应均是干涉效应所产生的。衍射衍射是干涉的一种特殊类型。产生衍射的宝玉石结构中最重要的因素是，应具有规则的 不同折射率的交替层状堆积， 即存在周期间距衍射光栅是产生衍射的必要条件。衍射作用能 产生连续的光谱色，如虹、日晕、日冕及欧洲泊的变彩等。散射散射一般发生在材料内部结构不规则或组分的大小超出衍射条件界限范围的情形下，其 颜色特征与构成材料的颗粒大小和形状有关，当入射光线与不规则排列的小于可见光波长的颗粒相互作用产生散射时，所散射的高能光波比低能光波强得多，即红橙光一般不被散射， 只能看到紫和蓝色散射光。月光石能产生蓝色闪光是由于这些分离相离子散射所致，如果解理发育还可能伴有干涉和衍射，冰长石晕彩就是这些效应的综合。星光刚玉和猫眼由于内部散射粒子太大，而不能呈现出蓝色，天然玻璃、金星石、黑曜石、砂金