特种工程塑料发展现状和进展

1、特种工程塑料发展现状和进展特种工程塑料通常指相对通用工程塑料而言性能更加优越、独特,且目前尚未大规模生产,用途相对较窄,塑料长期使用温度均在200以上的一些塑料材料,如聚酰亚胺(PI、聚砜(PSF、聚苯硫醚(PPS、聚醚醚酮(PEEK、液晶聚合物(LCP和聚醚砜(PES等。这些材料主要市场是电子、电器、汽车工业、军工产品和压缩机零件等。1 聚酰亚胺聚酰亚胺(PI是耐高温聚合物,在550能短期保持主要的物理性能,能长期在接近330下使用。在耐高温的工程塑料中,它是最有价值的品种之一。它具有优良的尺寸和氧化稳定性、耐化学药品性和耐辐射性能,以及良好的韧性和柔软性。可广泛用于航空/航天、电气/电子、

2、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域。由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构,使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能:耐温和低温性,由联苯二酐和对苯二胺合成的PI,热分解温度可达600,是迄今为止聚合物中热稳定性较高的品种之一。在如此温度下,短时间基本上可以保持原有物理性能。可以在333以下长期使用,另外在-269下仍不会脆裂;机械强度高,均苯型PI薄膜的抗拉强度可以达到170MPa,而联苯型可以达到400MPa,随着温度升高,变化很小;耐辐射性好;介电性能优异;化学性质稳定,对酸、碱很稳定;另外,PI抗蠕变能力强,摩擦性能优良。2003年全球消费聚酰亚胺约3.5万吨,主要生产厂

3、家约50余家。目前,美国、西欧和日本的消费量已超过2万吨/年,其中美国为1.3万吨/年,预计2004年,美国、西欧和日本的消费量将达到2.7万吨/年。美国有14家、西欧有11家、日本有13家生产厂生产P I。此外,俄罗斯、中国、印度、韩国、马来西亚和我国台湾均少量生产和消费PI。聚醚酰亚胺(Ulterm约占美国PI需求量的70%,因其性能和加工特性较好,有与聚醚砜、聚苯硫醚和其他芳族PI竞争的倾向。预计全球未来几年对聚酰亚胺的需求将以年均10%左右的速度递增。我国几乎与世界同步开始聚酰亚胺的研制与开发,现已基本形成开发研究格局,研发了PI 几大品种,如均苯型、偏酐型、联苯二酐型、双酚A二酐型、

4、单醚酐型、酮酐型等,并得到初步应用。现生产厂家有近20家,生产能力已超过800吨/年。2002年PI薄膜市场走强,生产能力已达750吨/年,2003年6家生产厂将新增能力共400吨/年,生产厂家扩大到26家。4家厂家薄膜有出口,加上覆铜箔出口,全国出口量近70吨/年。现主要生产厂家有上海合成树脂研究所、常熟航天绝缘材料厂、宝应亚宝绝缘材料厂、西北化工研究院、四川大学实验厂等。2001年国内产量约为400吨左右。我国在PI模塑料方面近年也发展较快,上海合成树脂研究所研制了多种产品,西北化工研究院生产双马来酰亚胺,吉林长春应化所、吉林高科公司生产联苯型PI模塑料。我国在许多品种上与国外产品相比,在

5、价格上有很大的竞争优势,因此我国电绝缘薄膜市场基本上由国内产品所占领,而且国内已经开始向国外出口产品,如西北化工研究院每年向欧洲出口30吨双马来亚酰胺,上海合成树脂研究所等每年也有少量产品出口。目前,热塑性聚酰亚胺主要用于汽车发动机部件、油泵和气泵盖、电子/电器仪表用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘、集成电路晶片载流子、飞机内部载货系统等。聚酰亚胺品种很多,但是目前主要品种有聚醚酰亚胺(PEI、聚酰胺-酰亚胺(PAI和双马来酰亚胺(BMI等。PEI目前开发趋势是引入对苯二胺结构或与其他工程塑料组成合金,提高其耐热性,或与聚碳酸酯、聚酰胺等工程塑料组成合金提高其机械强度;PAI是高强度的

6、聚酰亚胺品种,目前发展趋势是增强改性,以及同其他塑料合金化;BMI是以马来酰亚胺为活性基的双官能团化合物,具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性,与环氧树脂的加工与成型基本相同,是目前国内研发的热点。为了提高聚酰亚胺应用性能,聚酰亚胺改性与复合材料的开发与应用成为今后相当长时间内聚酰亚胺的研究与开发热点,如聚均苯酰亚胺用石墨或聚四氟乙烯填充后,可以明显降低摩擦系数,用于汽车止推垫圈、高温刹车片、挡风玻璃刮水器,飞机的气体透平发动机用轴承、轴衬和垫圈;聚酰亚胺添加玻璃纤维或硼纤维后,被称为超强级工程塑料,用于制备喷射发动机结构部件;含硅聚酰亚胺,可以赋于材料良好溶解性、透气性、抗冲击性、耐候

7、性、粘合性;另外还有含氟聚酰亚胺等。日本尼桑(Nissan化学公司计划成倍提高其用于液晶显示屏制造的聚酰亚胺树脂的产量。该公司投资约20亿日元(合1840万美元,在2005年第一或第二季度,将其在千叶的聚酰亚胺树脂装置生产能力扩大到460吨/年。另外,该公司还计划耗资10亿日元,把在其富山县的微芯片材料生产装置的产量提高60%。尼桑公司的目标是,到2007年,将这些产品的销售额由2003年的160亿日元提高约50%。聚酰亚胺树脂是一种耐热超强材料,有助于在LCDs上显示高清晰度图像。由常州广成新型塑料有限公司提供研究资金支持、南京工业大学进行研发的一种尖端材料热塑性聚酰亚胺开发成功。这种特殊工

8、程塑料的问世结束了我国该类产品长期依赖进口的局面,填补了国内空白。该热塑性聚酰亚胺不仅具有优异的力学性能、介电性能及耐热、耐腐、耐磨等特点,还克服了大多数聚酰亚胺不溶和难以加工的缺陷,表现出良好的热加工特性,能采用热模压、挤出和注射方法成型,可与碳纤维、玻璃纤维、聚四氟乙烯、石墨等复合,进一步提高材料的拉伸、自润滑耐磨等性能。该材料既可制成薄膜,也可模塑成型为管材、棒材,以及复杂结构的精密部件,因此是一种在特定条件下可替代金属、陶瓷、热固性树脂、低温热塑性塑料和难加工聚酰亚胺的理想材料。目前,该技术已经完全实现产业化,并形成了200吨/年的装置能力,所生产的热塑性聚酰亚胺产品可用于汽车和飞行器

9、发动机、通讯仪器、建筑机械、工业机械、商用设备、电子电器和微电子、分析和医疗设备以及传输和纺织设备等领域,将促进我国化工产品的升级换代,从而提高市场竞争力。我国聚酰亚胺主要随国防工业发展而得以快速发展,在某些领域的研究与应用已达到世界水平。与国外先进国家的差距,主要体现在规模小,目前国内最大生产装置为100吨/年,国外发达国家基本上是千吨级规模;我国产品质量差,性能不稳定,影响应用;产品精细化程度不够,品种少,目前主要以聚均苯四甲酰亚胺薄膜等为主,应用领域也主要是薄膜和模塑料,而国外制品品种繁多,如薄膜、模塑件、涂料、粘合剂、瓷漆、泡沫和纤维等。我国应在开发好现有品种的同时,大力发展聚醚酰亚胺

10、、聚联苯四甲酰亚胺、热塑性聚酰亚胺和聚双马来酰亚胺等用量较大的主要树脂品种。2 聚砜聚砜(PSF树脂是以双酚A和4,4-二氯二苯砜为原料,经缩聚反应制备的热塑性工程塑料。聚砜材料刚性和韧性好,耐温、耐热氧化,可在-100150的温度范围内长期使用,抗蠕变性能优良,耐无机酸、碱、盐溶液的腐蚀,耐离子辐射,无毒,绝缘性和自熄性好,容易成型加工,可广泛应用于航天/航空、电子电器、中空纤维、高分子功能薄膜、食品容器、医疗器械、纺织机械、家电和汽车等领域。世界主要的聚砜生产企业有BP公司、巴斯夫公司、ICI公司和俄罗斯谢符钦克工厂。全球聚砜总生产能力约为3.5万吨/年,总消费量为3万吨/年。预计到200

11、5年,全球聚砜树脂消费量将达4万吨以上。目前世界聚砜产品主要的消费市场集中在美国、日本和西欧。在用途上,航空航天和汽车领域的消费占32%、电子电器占36%、精密机械占10%、食品工业占8%、工业装备占8%、医疗器械占4%、其他占2%。在航空航天和汽车工业中,聚砜材料主要用作飞机内外舵组件、灯具遮光板、机罩、齿轮、电子打火装置、宇航员面罩遮护用具等;在电子电器应用中,主要用于生产印刷线路板基材、集成电路板载体、电位器、接触器、电容器薄膜、录像机及录音机组件等;在家电领域,可用于生产微波炉设备、干燥器、食品烹调设备、照相机和投影仪外壳等;在医疗器械领域,可用于医疗设备仪表外壳、外科手术盘、起博器、

12、牙具和内外科手术设备等。在聚砜改性材料开发上,目前在国际上除了玻璃纤维增强的高刚性聚砜复合材料外,还开发了许多高性能的聚砜合金,如聚砜/聚酰胺、聚砜/橡胶、聚醚砜/聚苯硫醚以及聚醚砜/聚碳酸酯等。日本住友化学公司在聚醚砜中添加聚四氟乙烯和羟基苯甲酸酯,可使材料的弹性模量和耐磨性能大大提高。巴斯夫公司开发的聚砜/聚醚酮嵌段共聚物具有良好的耐化学腐蚀和耐高温性能。在聚砜产品中加入0.5%的溴化聚苯醚,可得到阻燃等级为V-0级透明阻燃产品。巴斯夫公司基于聚砜/聚醚砜的Ultrason S和Ultrason E产品在高温下具有很好的尺寸稳定性和抗水、抗油性能,可连续工作在190下,短期耐温可高达390

13、,最近该公司已将该产品产能由3000吨/年扩增到5000吨/年。德国巴斯夫公司新推出专门配方的聚醚砜(PESUltrason牌号,用于要求可承受微波炉加热和煮沸高温的食品器皿的生产。该产品由于采用了新型抗紫外线(UV稳定剂,提高了PES牌号的透明度,这种UV稳定剂能确保材料30年不变色和耐热抗老化,使用温度范围为-14220,制备的盘子可以从冰箱内取出后马上直接放入微波炉。制备的白色部件(如盖有极好的抗食物染色能力,同时具备耐洗涤剂化学侵蚀的性能。我国目前的聚砜树脂生产能力为1500吨/年,产量维持在1000吨/年左右。我国聚砜树脂牌号很少,主要应用于医疗器械、食品加工机械、电子仪表、纺织等工

14、业。与国外相比,不仅在生产工艺,包括单体合成、聚合、后处理回收等工艺方面还需进一步改进和提高,在汽车工业、航空航天等领域的应用也有待进一步推广。3 聚苯硫醚聚苯硫醚(PPS具有优异的耐热性、阻燃性、绝缘性,其强度和硬度均较高,机械性能优良,制品的尺寸稳定性好,可用多种加工成型方法进行成型加工,并且可精密成型。由于PPS与无机填料、增强纤维的亲和性以及与其他高分子材料的相容性好,因而可制成不同的增强填充品种及高分子合金,用途十分广泛。主要用于汽车、电子电器和家用电器、机械行业、石油、化工、制药、轻工等行业。其他方面主要用于电工绝缘薄膜、电容器薄膜以及制成纤维布,用于高温烟道气过滤以及化工、制药行

15、业的耐腐蚀滤布,制成长纤维复合材料用于军工、航天航空等特殊领域。国外生产PPS主要采用加压法,国内目前大多采用工业硫酸钠法和硫磺溶液法。加压法在1.2MPa压力下的聚合釜中进行,使用的硫源为硫化钠或硫氢化钠,溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N-甲基己内酰胺,另一种主要原料为对二氯苯。国外PPS主要用于电子电气、汽车工业等领域。在电子电气领域,主要用于制造连接器、开关以及线圈等,消费量约占40%,此领域消费的年均增长率为1012%;在汽车工业领域,PPS主要用于制造汽阀和发动机零件等,消费量约占30%,消费的年均增长率为1 215%;在机械行业,PPS主要用于制造表壳、泵、照相机以从议器仪表等,消费量约

16、占20%,消费的年均增长率为810%:其他领域消费量约占10%。我国PPS主要用于防腐涂层和注塑塑料。2001年,四川华拓科技公司进行了加压法合成注塑级PPS中试研究,并建立了85吨/年的中试生产装置,技术处于国内领先水平,接近国外同类技术水平。所得产品分子量达6. 6万以上,熔点达到302。用该树脂制得40%玻纤增强粒料,各种力学性能达到或超过国外同类产品水平。2002年该公司利用此中试技术建成我国首条千吨级加压硫化钠法法合成线性高分子量PPS生产线,经现场考核证明,该生产线生产能力达到1420吨/年,产品符合Q/970916841-7.1-2003(树脂及Q/70916841-7.2-20

17、03(增强粒料规定的质量指标。产品已应用于家电、石化、汽车、电子电气等领域。为我国实现PPS的大规模工业化生产奠定了基础。中国目前聚苯硫醚(PPS总生产能力约为2000吨/年,实际年产量约为800吨。生产单位主要有四川华拓科技公司、天津合成材料工业研究所、四川长寿化工总厂、广州市化工研究所、广州化学试剂厂、河北工学院、四川特种工程塑料厂、四川广汉新材料开发公司、甘肃化机厂、北京化工研究院、四川内江高分子材料厂、自贡市化学试剂厂等,除四川华拓科技公司外,绝大多数厂家生产规模为百吨级,小的只有几吨。目前,中国聚苯硫醚年需求量约为3000吨,主要依赖从美国菲利浦斯公司和日本的一些公司进口。随着国民经

18、济发展,尤其是电子、汽车及机械等产业的崛起,中国聚苯硫醚消费量必将迅速增长。预计到2010年,中国聚苯硫醚需求量将达到1.3万吨,前景十分乐观。日本东丽工业公司已在深圳建设3000吨/年聚苯硫醚掺混物装置,己于2003年10月投产。我国应完善现有的生产技术,为规模化工业生产打下基础。并大力开展PPS与玻纤、碳纤、无机材料以及氟树脂、尼龙、聚砜、聚烯烃等有机材料的共混复合,开发PPS塑料合金,扩大应用领域。4 聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK是一种新型的半晶态芳香族热塑性工程塑料。英国于20世纪70年代末开发成功并投入工业化生产,80年代中期在英、美等国的航空航天工程上得到应用,90年代以来在各种工程

19、领域得到普遍应用,成为当今最热门的高性能工程塑料之一。PEEK属耐高温热塑性塑料,它的结晶结构使其具有突出的耐热性能和力学性能,可在25 0下长期使用,与其他耐高温塑料如PI、PPS、PTFE、PPO等相比,使用温度上限高出50左右,瞬间使用温度可达300,在400下短时间几乎不分解。PEEK不仅耐热性比其他耐高温塑料优异,而且在力学和物理性能方面尤其突出,具有高强度、高模量和高断裂韧性,以及优良的尺寸稳定性。PEEK在高温下还能保持较高的强度,它在200时的弯曲强度达24MPa左右,比PTFE在常温下还高,在250下弯曲强度和压缩强度仍有12 13MPa。PEEK的刚性较大,尺寸稳定性较好,

20、线胀系数较小,接近于金属铝材料。PEEK 化学、热稳定性好,对酸、碱及几乎所有的有机溶剂都有强的耐腐蚀性能,同时其自身具有阻燃性,在火焰条件下释放烟和有毒气体少,抗辐射能力强。PEEK具有突出的摩擦学特性,耐滑动磨损和微动磨损性能优异,尤其是能在250下保持高的耐磨性和低的摩擦系数。此外,PEEK易于挤出和注射成型,加工性能优异,成型效率较高。PEEK可与其他聚合物如聚四氟乙烯(PTFE、聚醚砜(PESU、聚醚酮(PEK、聚酰亚胺(PI等共混,也可采用碳纤维、玻璃纤维、晶须、ZrO2、CuO等复合增强,形成性能更优越的复合材料。由于PEEK具有优良的物理、力学性能,同时耐热、耐腐蚀、耐辐射、耐

21、磨损及抗疲劳等综合性能优异,因此在机械、石油:化工、核电、轨道交通等领域有广泛的应用前景。可用来制造压缩机阀片、高压蒸汽球阀座、轴承保持架、化学泵齿轮、滑动轴承、密封件、活塞环、滑履等机器零部件,产品质量轻、使用寿命长,还能降低机器运转噪音。另外,由于P EEK具有很好的电性能,PEEK还可制成传感器。PEEK树脂由英国Victrex公司于1977年开发,至今仍由其独家生产经营,其市场销量连续以每年20%的速度增长。Victrex公司基于PEEK的垄断地位,2001年净收益增长了3 7%,达到3230万美元,销售额增长23%,达到10430万美元。面对PEEK需求市场的增长,Victrex公司

22、将使其现有装置扩能500吨/年,到2003年10月达到2800吨/年,并建设第二套二氟二苯基甲烷(DEDPM原料装置,同时,拟在34年内再建一套PEEK装置。印度Gharda化学公司与Victrex公司合作,在孟买建成120吨/年PEEK半工业化装置,同时计划建设8001000吨/年工业规模装置。2003年,世界PEEK树脂的消费量约为1800吨/年,其中欧洲约占48%,美国约占41%,亚太地区约占6%,其他地区约占5%。产品主要应用于包括航空、工业、电子和医学各部门在内的一些领域,其中运输业的消费量约占总消费量的34%,工业方面约占31%,电子方面约占23%,医学领域业占6%,其他方面约占6

23、%。随着PEEK树脂生产能力和产量的不断增加以及用途的拓宽,新产品不断被研究和开发出来。2001年Victrex公司的PEEK树脂共有184项,2002年有249项新用途实现了商业化。2002年Victrex公司推出了一种耐热PEEK新品种PEEK-HT。PEEK-HT是一种半结晶性聚合物,玻璃化转化温度为157,熔点为374。同标准级PEEK树脂相比较,新树脂具有优异的高湿性能,温度大于30时,能保持好的力学性能及物理性能;高温下的耐磨损性能好;在较宽的温度范围内,耐蠕变和耐疲劳性能较好;在250温度下,拉伸强度和弯曲模量高;持有UL值260(自然品级的超高温特性,不溶于任何通用溶剂,持有对

24、多数有机、无机液体显示高抗值的耐药品;和原来的PEEK树脂相同容易用射出、押出成型机加工成型,射出成型后不必要后处理,可以大量生产公差小的零件。PEEK-HT树脂新品种以粉末形式(PEEK-HTP22或粒料形式(PEEK-HT G22存在,主要应用市场是汽车和航空发动机箱、头灯反射器、热交换制件,阀门衬套以及深海油田制件等,在某些领域已经部分取代了金属和陶瓷。目前,PEEK HT新品种的年销售量已经超过100吨。2003年Victrex公司推出了一种硅树脂改性(Silicon-Modified的PEEK树脂,与-40 140下的标准无填料PEEK树脂相比较,前者的伊佐德缺口冲击强度(Izod是

25、后者的2 3倍,其刚性和抗冲性能接近聚碳酸酯,目前正在接受多个应用领域的评估,产品已经能够按吨为单位供应。日本东京Yamakyu Chain公司开发出一种PEEK聚合物,作为生产系统板带链条的材料。该链条需经受250的高温,并在无润滑的情况下以200m/min的速度运转,同时要求具备好的耐化学性能及抗静电性能。这种PEEK聚合物可替代金属加工件,产品主要用于各种高性能的终端产品,包括汽车和飞机组件、工业用泵、阀门和密封件以及硅片输送设备、连接器和可消毒的外科手术器材等。2003年荷兰LNP工程塑料有限公司推出了2种PEEK复合材料新品种Thermocomp L F-100-12和T hermo

26、comp LF-1006。据悉,这种新型复合材料价格并不太贵,但具有较高的力学强度性能,并且其制品的热性能和耐化学腐蚀性能,远优于常用的一些热塑性复合材料。同时具有耐燃性好,发烟雾量较少等优点。Thermocomp LF-100-12含有60%的玻璃纤维和矿物填料含量,它的抗弯模量为15000MPa;另一种牌号为Thermocomp LF-1006,其玻璃纤维含量为30%。价格上,LF-100-12约比LF-1006低40%左右,但它们的刚度都比较好,两者较为相近。由于PEEK复合材料的刚性较好,抗弯变形能力较强,因而特别适合于制造耐磨损的齿轮和轴承等制品。LNP公司已对PEEK复合材料开发出

27、某些化学工业如泵体叶轮等的用途,并正在开发汽车业、电工行业、航空制造业和机械制造业等方面的应用。英国的Robix公司利用PEEK树脂为原料,采用挤塑的方法生产出直径达6001200毫米的圆形零件,此外还能生产直径3米横断面较厚的零件。英国Omnifit Limited公司采用PEEK替代不锈钢,制造出用于色谱仪产品所用的接插器和配件。该产品既具有化学惰性又能够在典型色谱柱环境中承受41.34MPa的压力。与所替代的不锈钢材料不同,该产品不会干扰分离和提纯工艺,且具有出色的耐化学性能。Quadrant工程塑料公司推出一种PEEK树脂新品级Kerton PEEK GF30,该产品显示了在高温下的耐

28、化学品性和耐应力龟裂的综合性能,能耐所有的标准消毒方法、高能辐射(或X射线和较宽范围内的化学品。材料具有高强度和劲度,比目前使用的热固性材料耐冲击和耐磨损。Kerton PEEK-GF30经过250次循环消毒后也不会降解,可延长医疗器件的服务寿命;它还具有非常好的尺寸稳定性和固有稳定性,适合降低机械公差,得到高质量高精度的部件,该产品完全可以达到了医疗服务反复消毒而后清洁的要求。近期,Victrex公司推出了一系列不同用途的PEEK树脂。PEEK- 450GL30品级采用30%玻纤增强,连续工作温度可以的达到300,可用于锅炉检测探测器的密封;用于油田泵密封结合环的PEEK树脂不仅在强度上可取

29、代青铜,而且在磨损时具有更好的伸长率。用于加压医药反应器阀门衬套的PEEK树脂,具有高耐冷流性,在一定温度范围内保持刚性和强度,制作的阀门密封性和不渗透性达到ANSI VI级;用于赛车分配器齿轮的PEEK树脂,能耐高温和长期的磨损,连续工作温度可以达到260,在接近它的熔融温度343时还能保持物理性能,比青铜合金齿轮减轻81%的质量。我国于20世纪80年代进行PEEK技术研发,并在90年代初投入小批量商品化生产,“九五”期间长春吉大高新材料公司完成工业中试生产,为“十五”期间进行工业设计打下基础。经过近20年的工作,吉林大学特种工程塑料研究中心开发出具有自主知识产权的PEEK树脂合成路线,树脂主要性能达到国外同类产品水平,而原料和设备全部立足于国内,降低了生产成本。2002年底,长春吉大高新材料公司投资1亿元建成一期300吨/年聚醚醚酮装置,二期500吨/年聚醚醚酮项目又于2003年底建成投产,该公司成为继Victrex公司之后,最先采用本国专利技术商品化生产聚醚醚酮的公司。我国PEEK树脂在核电站、飞机、纺织机械、深井采油设备等的零部件和其他以塑代钢领域拥有良好的发展前景。据统计,我国仅石化行业所用进口往复式压缩机配套用的零部件PEEK阀片每年进口达5吨左右,售价为1012元/克。国产PEEK投产后,一些专业厂试制成功国产