利用费托合成制取液体燃料的研究进展_图文

1、 第29卷第4期2008年8月能源技术EN ER GY TEC HNOLO GYVol. 29No. 4Aug. 2008清洁能源与新能源利用费托合成制取液体燃料的研究进展徐谦, 左承基(合肥工业大学摘要:费托合成可以用煤基合成气、。该合成, 而钴催化剂具有较高的选择性和稳定性。费托合成, 从发展趋势来看, 浆态床是F 2T 合成反应。关键词:F 2T 合成; 铁催化剂; 钴催化剂; 反应器中图分类号:TQ529. 2文献标识码:A文章编号:100527439(2008 0420212205Further R esearch and Application of the Synthesis o

2、f Liquid FuelVia Fischer 2T ropsch SynthesisXU Q ian , ZU O Cheng 2ji(Hefei Industrial University , Hefei 230009, China Abstract :Fischer 2Tropsch synthesis can be used to produce liquid f uel with coal 2based synthetic gas , biomass and natural gas as raw materials. There are two kinds of catalyst

3、for the reaction :iron catalyst , which is with high temporal and spatial yield , and cobalt catalyst , which is with high selectivity and stability. There is no uniform view of the mechanism of F 2T synthesis , this paper gives a brief introduction of some more popular ones. On the equipment , ther

4、e are fixed 2bed reactor , fluidized bed reactor and slurry reactor. The slurry bed will be the development trend of the F T synthesis reaction.K eyw ords :Fischer 2Trop sch synthesis ; Iron catalyst ; Reactor我国能源结构总的特点是“富煤、缺油、少气”,以煤为原料生产合成气, 经F 2T 合成生产液态烃类是解决液体燃料供应不足的重要途径之一1。将CO 和H 2的混合物经过催化剂作用转化为液

5、态烃但是由于70年代以前石油价格比较便宜, 合成油在经济上缺乏竞争力, 所以只停留在研究阶段。在经历了两次石油危机, 特别是在中东石油价格暴涨的形势下, 世界各国开始积极寻找代替石油的新能源, 这使得合成油有可能实现大规模工业化。进入90年代以来, 石油资源日趋短缺和劣质化3, 而天然气探明的可采储量持续增加。数据表明, 全球探明的天然气可采储量为144万亿m 3, 相当于1240亿t 石油当量, 而全球探明的石油可采储量仅为1380亿t ; 目前石油的年开采量为天然气的2倍, 天然气的储采比远高于石油。天然气的主要成分是C H 4, 裂解后能成为CO 和H 2, 很适合利用F 2T 技术制取

6、液体燃料。同时, 生物质燃料也进入人们的视野, 它气化后的主要产物也是CO 和的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer 和Hans Trop sch 发明的, 简称F 2T 合成。采用F 2T 法的煤制油, 1936年首先在德国实现工业化, 到1945年为止, 在德、法、日、中、美等国共建了16套以煤基合成气为原料的合成油装置, 总的生产能力为136万t/a 2。二战后, 上世纪F 2T 技术的发展主要分为50年代、70年代和90年代3个阶段, 特别是90年代, 无论是催化剂还是工艺, 都取得了突破性的进展。基金项目:合肥市科技项目(200521022212 徐谦等:利用费托合

7、成制取液体燃料的研究进展H 2, 也可以作为F 2T 合成的原料来制取液体燃料,而且资源丰富可再生。F 2T 合成技术包括高温F 2T 合成(H TF T 和低温F 2T 合成(L TF T 两种:高温F 2T 合成产品经加工可得到对环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃; 低温F 2T 合成主产品石蜡可加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油, 石脑油馏分还是理想的裂解原料。近年来高温F 2T 技术和低温F 2T 技术均获得较大程度的发展。高温F 2T 技术出现了以Sasol 器技术。低温F 2T 术, , 剂、机理和反应器技术的发展以及各个阶段的特点。化物等, 后来发现加入氧

8、化钍核氧化镁, 能增加催化剂的活性, 而以二氧化硅作载体则是钴催化剂研究中的一个重大突破。对比铁催化剂和钴催化剂可以看出, 以铁为催化剂的转化率受反应物水的抑制效应的影响, 而钴催化剂则不受这种影响, 。但, , 就必须在, , ; 钴催化剂产品选2、压力和温度的灵敏度也比铁催。铁催化剂的催化性能更容易通过助剂调节, 但对操作缺乏灵敏性, 与钴催化剂相比, 它的使用寿命短且活性低。较理想的催化剂在改变操作条件时应具有铁催化剂的高时空产率和钴催化剂的高选择性和稳定性4。1催化剂催化剂的使用是费托反应的关键技术之一, 在1923年, 德国的Fischer 和Trop sch 发明费托合成2反应机理

9、将合成气转化为液态烃, 主要包括2个步骤:合成气液态烃加氢裂解或异构成最终产品。其中第一步费2托合成高温操作时生成轻质合成油和烯烃为主; 在低温操作时生成重质合成油、石蜡为主, 经过精炼可以生成环境友好的汽油、柴油、溶剂和烯烃, 或经加氢异构裂解成优质溶剂油、石脑油、柴油和润滑油基础油。早期学者曾提出十余种费托合成反应机理模式, 但得到普遍认可的主要有碳化物机理、含氧中间体缩聚激励、CO 插入机理和双中间体机理。有关经典费托合成反应机理的简要总结见表1。具体发生的反应可以如下表示:(2n +1 H 2+n CO C n H 2n+2+n H 2O (1(2 2n H 2+n CO C n H

10、2n +n H 2O2n H 2+n CO C n H 2n+2O +(n -1 H 2O (3(4 CO +H 2O CO 2+H 2式(1 和式(2 为生成直链烷烃和12烯烃的主反应; 式(3 为生成醇、醛等含氧有机化和物的副反应; 式(4 是费托合成体系中伴随的水煤气变换反应(Water Gas Shift ,W GS , 它对F TS 反应具有一定之初, 是用铁催化剂进行CO 加氢反应得到液态烃燃料的。但是铁催化剂的寿命较短且易失活,1937年, 德国采用了钴/硅藻土催化剂和常压多段费托合成工艺实现了液体燃料的商业生产。上世纪90年代,Shell 公司提出了SMDS 工艺, 即使用钴催

11、化剂最大限度地使合成气转化为重质烃, 然后加氢裂化制取中间馏分油, 1993年在马来西亚实现了500kt/a 规模的工业生产。用于费托合成的铁催化剂, 可通过沉淀、烧结或熔融氧化物混合而制得, 目前研究最多的是沉淀铁和熔铁。沉淀铁催化剂具有较高的比表面、较大的孔容和较高的活性, 但是只能用于低温操作, 通常220270, 压力约为3. 05. 0M Pa , 产品是柴油和石蜡; 而熔铁催化剂具有低的比表面、小的或者甚至没有孔容和低的活性, 要求高温下运用, 反应温度约为320340, 压力约为2. 02. 2M Pa , 其产品是汽油。铁催化剂寿命较钴催化剂短, 氧化、烧结(表面积的丧失 、中

12、毒和积炭都可能导致铁催化剂失效, 而且对硫中毒特别敏感, 所以必须对进料气进行脱硫处理。同时, 因铁又是水汽变换反应的催化剂, 生成物水对反应也有抑制效应。用于生产液态烃的钴催化剂, 早期使用无载体的氧化物, 如纯的钴氧化物、钴2铬氧化物、钴2锌氧的调节作用。3反应器工艺及应用F 2T 合成中的许多反应, 包括生产甲烷和醇等含氧化合物都是强放热的, 平均放热约170kJ /mol(C 原子 , 水汽变换反应热效应也较大:213 徐谦等:利用费托合成制取液体燃料的研究进展表1经典F 2T 反应机理总结机理提出者机理内容CO 在催化剂表面上先离解形成活性碳物碳化物机理5Fisher &Tr

13、opsch优缺点能解释各种烃类的生成, 但无法解释含氧化合物与支链产物的生成。能解释直链产物和, 还可解释含氧化合物的形成过程, 但不能解释支链产物的形成。能解释甲烷不符合Schulz 2Flory 分布的原因, 但不能解释中间体种, 该物质和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合成烷烃和烯烃。链增长通过CO 氢化后的羟基碳烯缩合,M 2C含氧中间体缩聚机理6Storch &Anderson链终止烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃, 醇或烷烃。CO 和H 2H M 2RCO 插入机理7Pichler &, 同时考虑了碳化物机理和含氧中间体缩(CO n CH 3M 2CH

14、 M 2O H双中间体缩聚机理8Nijs &J acobs 聚机理, 认为甲烷的形成经碳化物机理而链增长按中间体缩聚机理。支链产物的形成。C +2H 2O CO 2+H 2-42kJ /mol由于放热量大, 常发生催化剂局部过热, 导致选择性降低, 并引起催化剂结炭甚至堵塞床层。固定床反应器、提升管或流化床反应器、浆态床反应器可以有效移热; 其中固定床通过在列管壁产生水蒸气来带走反应中放出的大量热量, 浆态床反应器有一个冷却管盘来专门进行放热。3. 1列管式固定床反应器自1953年以来,Sasol 公司一直用列管式固定床反应器来合成燃料,1993年Shell 公司在马来西亚的SMDS

15、装置中也采用这类反应器, 它通过在列管壁产生水蒸气来带走反应中放出的大量热量。早期的反应器在管壁温度为493K 和压力2. 5M Pa 的条件下操作, 反应器的结构如图1所示。管式固定床反应器结构复杂价格昂贵, 又因为铁催化剂的使用周期较短更换频繁, 操作和维修十分困难, 造成工厂长时间停产和操作中的扰动, 产品的选择性也随催化剂的使用时间不同而不断变化, 迫切需要有新的设计进行改进。3. 2流化床反应器在Sasol 工厂中使用循环流化床反应器, 该反应器已成功运行30年。Sasol 和对Sasol 循环流化床反应器进行了改进, 使用高压差和大直径的反应器, 使其生产能力提高了3倍, 如图2所

16、示 , 但是循环流化床操作复杂。例如为了获得高的转化率, 在反应区需要有较高的催化剂驻留量, 但又214(a 循环流化床(b 固定流化床图1列管式固定床反应器图2流化床反应器不能超过垂直管的压力降; 旋风分离器可能被催化剂堵塞, 同时有大量催化剂损失, 因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制; 高温操作可能导致积炭和催化剂破裂, 使催化剂的耗量增加。固定流化床与循环流化床的操作相似, 气体稳 徐谦等:利用费托合成制取液体燃料的研究进展定分布后通往流化床, 速度相对较慢, 催化剂床层不出现循环流化床那样循环流动, 而是保持“静止”状态, 其选择性与循环流化床相似, 但转化率比后者高; 由于消除了催化

17、剂循环, 使得生产能力相同的固定流化床比循环流化床建造和操作费用低得多; 低的压差又节省了大量的压缩费用, 并且更利于除去反应中放出的热; 同时由于气体的流速慢, 磨损问题基本不予以考虑, 这使长期运转成为可能。根据Sasol 公司预计, 用固定流化床代替循环流化床, 工厂总投资可降低15%, 化率, 很有可能代替循环流化床3. 3浆态床反应器多难题。, Klbel 及其合作者首次对浆态床反应器的设计进行了试验;80年代初期Sasol 公司进行了小规模试验;1993年, Sasol 公司设计的浆态床反应器成功运行。浆态床反应器是一个三相鼓泡塔, 在250下操作, 结构简单易于制造价格便宜, 而

18、且易于放大。浆态床反应器的结构如图3所示; 合成气从反应器底部进入, 通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器, 反应器中是液相的熔融石蜡, 反应气通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应, 生成烃和水。在反应中重质烃是形成浆态相的一部分, 而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口, 热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽, 气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中, 而重质液态烃与浆相混合, 通过专利分离工艺予以分离, 从反应器上部出来的气体冷却后回收轻组分和水。反应后获得的烃物流送往下游的产品改质装置, 水则送往水回收装置处理。运行中由于浆态

19、相和气泡的剧烈作用, 使反应热容易扩散, 浆态相接近等温状态, 温控更加容易和灵活。由于浆态床反应器的平均温度比管式固定床反应器高得多, 从而具有较高的反应速率, 而且还能更好地控制产品的选择性。浆态床很容易发生硫中毒, 因此在使用浆态床反应器的时候必须进行有效的脱硫处理。浆态床采用Fe 2Cu 2KO 沉淀铁催化剂, 每100g 铁含0. 31. 0g 铜和0. 30. 6g 的KO 。目前, 浆态鼓泡床的基础研究已经取得了一定的进展, 国外已经出现了工业化装置, 但在国内相关的研究还相对缓慢, 大部分项目还处在实验室阶段, 规模也比较小, 对它的运行规律认识还不够完全, 所得的结论很难应用

20、到实际生产中。 今后浆态鼓泡炉浆态床反应器研究的重点应该放在高温高压、有机溶剂体系等方面, 主要包括流体或浆液性质(如有机液体、粘性液体、液体混合物及非牛顿型液体 的影响、操作条件、分布器设计等。目前,F 2T 合成工艺绝大部分采用的是浆液反应器, 例如Sasol 公司尽管已在流化床反应器研究工作中积累了丰富的经验, 但在90年代以来还是一直在寻求以浆态床代替的途径。这是因为浆态床F 2T 合成反应器具有如下优点:关键参数容易控制, 操作弹性大, 产品灵活性大; 反应器热效率高, 除热容易, 温度控制容易; 催化剂负荷较均匀; 单程转化率高,C3+烃选择性高。此外, 采用浆液床技术, 反应器不

21、怕催化剂破裂, 结构简单、投资省等优点。这些技术特点和技术经济的优越性, 已使浆液床技术成为最有希望的F 2T 合成反应器。但是, 浆床反应器也有其传质阻力较大的局限性, 研究表明9CO 转化率次序为:气相>超临界相>液相, 因此当前急需解决的是浆态床中的传质问题。在浆相中,CO 的传递速率比H 2慢, 存在着明显的浓度梯度, 可能造成催化剂表面CO 浓度较低, 不利于链增长形成长链烃。目前, Shell , Exxon ,Synt ro 2leum ,Sasol 等公司进行的研究开发, 目的都是改善反应器的传质、传热效率等性能。从发展趋势来看, 可以认为浆相反应器是F 2T 合成

22、的发展方向。3. 4应用南非的萨索尔公司早在上世纪50年代就首先采用费2托法生产液体烃类产品, 该公司在莫塞尔贝建设的联合装置是世界最大的合成燃料生产装置, 萨索尔公司开发的反应器已有4种投入工业应用; 其中浆料相馏出物反应器是最新的反应器, 产品中烯烃产品比例高, 经加氢可生成立链烷烃。埃克森公司开发成功以天然气为原料的费2托工业装置, 对合成气生产和费2托反应装置进行了改215 徐谦等:利用费托合成制取液体燃料的研究进展进, 该公司的浆料反应器和专有催化剂体系有很高的产率和选择性, 经济效益也很好。上世纪90年代以前,F 2T 合成主要用煤基合成气或天然气为原料, 合成气主要成分都是CO

23、和H 2。这两种气体也可以从某些生物质合成气得到, 因此F 2T 合成可以拓宽生物质的应用。美国Rent 2ech 公司于2008年1月宣布, 将在美国密西西比州Natchez 附近建设第一套商业化合成燃料装置。该装置采用气化石油焦或泥煤, 并掺合至少5%的生物质制取合成气(H 2和CO , 烃, 并加氢处理, 10量的持续增长以及生物质替代能源的登场, 费托合成的应用必将愈加广泛, 研究也将越来越深入。参考文献:1王兴军, 任海平, 胡立舜, 等. F 2T 合成沉淀铁催化剂的研究J.天然气化工, 2006,31(6 243.2加藤顺, , . .金, 译. :, 1990:4672C .北

24、京,2678.代小平, 余长春, 沈师孔. 费托合成制液态烃研究进展J.化学进展, 2000(3 :2692279.5Fischer F , Tropsch H. Bernnst J.Chem , 1926,59:830.6Anderson R B. The Fisher 2Trop sch Systhesis M .New Y ork :Academic Press , 1984:176.7Pichler H , Schulz H. The Fischer 2Tropsch Synthesisin the Liquid PhaseM .Chem Ind Techn , 1970,42:1162.8Nijs H H , J acobs P A. Fischer 2Trop sch Synthesis :Current Mechanism and Futuristic Needs J.Catal , 1980,66(2 :401.9Espinoza R L , Steynberg A P , J