共混改善聚乙烯空间电荷分布的研究_图文

1、绝缘材料2005No.639共混改善聚乙烯空间电荷分布的研究崔明硕,马军,屠德民(西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,陕西西安710049摘要:在高场强下用电声脉冲法(P EA 测量了低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯共混物中的空间电荷分布,用差示扫描量热法(DSC 研究了共混物的形态。实验结果表明:与纯低密度聚乙烯相比,共混可以降低空间电荷。文章最后分析了共混后对空间电荷影响的机理。关键词:低密度聚乙烯;线性低密度聚乙烯;差示扫描量热法;空间电荷中图分类号:TM215;TQ文献标识码:A文章编号:1009-9239(200506-0039-06Stud y on s p ace char

2、 g e in LD PE blended b y LLD PECU I Mi n g -s huo ,MA J un ,TU De-mi n(S t ate Ke y L aborator y o f Elect rical I ns ul at ion an d Pow er E q ui p ment ,X i an J i aoton g U ni versi t y ,X i an 710049,Chi na Abtract :The s p ace c ha r g e dis t ri bution i n ble nde d p ol y e t h y le ne was m

3、eas ur e d b y P EA me t hodunde r dc hi g h s t r ess.Diff e r e ntial sca n ni n g calori me r t y (DSC was us e d t o s t ud y t he mor p holo gy of ble nde d p ol y e t h y le ne.It was s how n b y r es ult s t hat t he dis t ri bution of s p ace c ha r g e is i m p r ove d i n L D P E b y ble n

4、di n g 60%LL D P E.Fi nall y t he mec ha nis m of t he f or mation of s p ace c ha r g e is dis 2c uss e d.K e y words :L D P E ;LL D P E ;DSC ;s p ace c ha r g e收稿日期:2005-09-17作者简介:崔明硕男,硕士研究生,从事聚合物绝缘材料和测试方法的研究。屠德民男,教授、博士生导师,从事聚合物绝缘材料和测试方法的研究(Tel :029-*。1引言聚乙烯的介电性能优异、加工方便和成本低廉,在高压电缆中得到广泛应用。聚乙烯和线性低密度

5、聚乙烯共混物兼有LLDPE 良好的机械性能和LDPE 较好的加工性能1。但是在直流电场的作用下,LDPE 内部小分子或者杂质电离会产生空间电荷。空间电荷畸变绝缘中的电场分布,降低绝缘击穿强度,甚至导致绝缘击穿2,3。空间电荷与电树枝、水树枝和电老化有密切的关系46。研制超高压直流电缆的关键是降低聚乙烯的空间电荷。目前对空间电荷的抑制主要是通过添加或接枝极性物质或基团79,添加成核剂10,或者改变加工工艺11。低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯具有相同的化学组成,微观分子结构略有不同。前者的支链结构长短不一,而后者为分布较均匀的短支链结构。为了改善聚乙烯的性能,本文将线性低密度聚乙烯添加混入低密度聚

6、乙烯中,采用电声脉冲法(PEA 测量其空间电荷分布,为了查明空间电荷与共混物微观形态结构的关系,用DSC 测试了共混物的结晶情况。2试验2.1试样制备LDPE 为大庆产18D 低密度聚乙烯,密度为0.9100.925g /cm 3;LLDPE 为齐鲁石化生产的DFDA7042,密度为0.918g /cm 3。在120的密炼机中,按40%,50%,60%,70%,80%的比例把LLDPE 混入LDPE 中,然后放入模具,在温度120、压力10M Pa 的平板硫化机上热压成形,并在压力下冷却至室温。试样的面积为8mm ×8mm ,厚度0.20.3mm 。2.2空间电荷测量空间电荷的测量采

7、用电声脉冲法(PEA ,测量装置如图1所示。崔明硕等:共混改善聚乙烯空间电荷分布的研究40绝缘材料2005No.6崔明硕等:共混改善聚乙烯空间电荷分布的研究图1PEA法空间电荷分布测量装置图测量装置中直流电压020kV,脉冲宽度10ns,幅值为0300V。上下电极均为铝电极。试样和电极之间用硅油作为声耦合剂。PEA法的测量原理见文献12。2.3DSC测量DSC测量采用Perkin Elmer公司的DSC-822型差示扫描量热分析仪。样品用量约为10m g,在通入氮气的情况下,试样从室温以10/min的速度升温到170,恒温3min,消除热历史,然后以同样降温速度从170降至0,记录试样的熔融与

8、结晶曲线。3结果与讨论3.1试验结果LDPE及其共混物在不同直流电场强度下加压30min的空间电荷分布如图2所示 。绝缘材料2005No.641 图2LD PE 及其共混物在不同场强下加压30min 的空间电荷分布图从图2a 可见:在加压情况下介质内部电荷均为异极性分布,且随着共混比例的不同有规律的变化。在低场强(10kV /mm 下,纯LDPE 试样中出现明显的异极性电荷,在直流电场强度为30kV /mm 和50kV /mm 情况下,试样的界面电荷和内部电荷均有不同幅度增长。此外,纯LDPE在整个试样中有一定正电荷分布,正电极附近的正电荷向试样内部扩展。由图2b 可见,在LDPE 中添加40

9、%LLDPE 后,负电极附近的异极性电荷在低场强10kV /mm 下,略有减少,但当场强增加到30kV /mm 和50kV /mm 时,与LDPE 相比却略有增加,在所有的场强下,正电极附近介质中的正电荷己经消失;随着LLDPE 含量的进一步增加,如图2c 可见,负电极附近的异极性电荷有所减少;由图2d 可以看出60%LLDPE 含量的介质内电荷最少,且介质内电荷不再随着场强的增大而增加。当LLDPE 含量再进一步增加时,试样中的空间电荷又有不同幅度的增加,且空间电荷量也随着场强的增加而增加。各试样在50kV /mm 场强下加压30min 去掉电压10min 后,聚合物中的空间电荷变化规律如图

10、3所示。在图3a 中,纯LDPE 试样在负电极附近贮存有负电荷,正电极附近则有少量的正电荷,这是负电极注入电子和正电极注入空穴的结果。LDPE 和LLDPE 共混后,从图3(b d 中,可以崔明硕等:共混改善聚乙烯空间电荷分布的研究 42绝缘材料2005No.6 图3试样在50kV/mm 场强加压30min 后去电压10min 的空间电荷分布图看出共混物试样中几乎没有电荷分布,而当LLDPE 含量进一步增加时,在图3e ,3f ,3g 中,可以观察到试样中有少量的负电荷存在,且随着LLDPE 含量的增加,电荷量又逐渐减小,但都小于纯LDPE 试样中的电荷。 图4LD PE/LLD PE 共混试

11、样结晶曲线图4为LDPE 、LLDPE 及其共混物的结晶曲线。DSC 曲线的特征参数如表1所示,其中T PM 为熔融峰温度,T PC 为结晶峰温度,X c 为结晶度。共混聚合物具有明显的双峰,且随着LLDPE 含量的增加有向单峰发展的趋势,这表明由于支链结构的不同,LDPE 和LLDPE 晶相不完全相容,难以形成完整的共晶,而倾向于分别结晶。其中高温峰对应于以LLDPE 为主的结晶,低温峰对应于以LDPE 为主的结晶。但非晶相却是相容的13,这是由于它们的化学组成相同造成的。表1DSC 测试特性参数试样T PM ,T P C ,X c ,%124.58106.8432.28从表1可以看到共混物

12、的结晶峰温度随着LLD PE 含量的增加也逐渐升高。结晶度X c 等于试样的结晶热焓与聚乙烯完全结晶热焓之比,各试样的结晶度如表1所示。从表1可见:混入LLD PE 后,共混物的结晶度均高于LD PE 的结晶度,且在LLD PE 含量为60%时达到最大值。虽然不同比例的共混物之间的结晶度相差不大,但都远高于LD PE 的结晶度。崔明硕等:共混改善聚乙烯空间电荷分布的研究绝缘材料2005No.643崔明硕等:共混改善聚乙烯空间电荷分布的研究(下转第47页3.2讨论聚乙烯是结晶和无定形共存的非极性高聚物,由于工艺方法的不同,可以分为高密度聚乙烯,低密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯等,它们之间的主要区别

13、在于链结构的不同。HDPE 的支化度低,LLDPE 稍高,LDPE 最大而且有长支链存在。LDPE 和LLDPE 共混后,由于结构的相似,在无定形区是相容的,而在晶区则由于不同的制样方法和实验方法会得到不同的结果。由于空间电荷的形成和陷阱分布有着密切的关系,而聚合物的形态则可以反映缺陷的分布和密度。结晶度的高低和结晶的完整性对空间电荷的形成和分布有着极为重要的作用。陷阱实质上是电荷的吸引中心,杂质、链段、不同原子成键以及结晶的不完整性、晶区与非晶区的相界面都会形成陷阱。在一定的场强下,自由电荷受陷阱的吸引,就会贮存在介质内,形成空间电荷(见图2。从图2可以看出,LDPE 和共混聚合物试样在外施

14、电场时存在的电荷都是异极性空间电荷。形成异极性电荷的原因主要有两方面,一是聚乙烯生产过程中带入的杂质小分子电离;二是在直流电场下,杂质极性分子偶极子的极化。去掉电压后,介质中的电荷会发生复合。从图3(a 可见,去电压后,LDPE 试样在负电极附近分布着负电荷,而正电极附近则分布着正电荷,表明聚合物中同时发生了电子和空穴的注入。在负电极处,由于电子具有较高的迁移率,所以浅陷阱中的电子能够较容易迁移而和正电荷复合,而较深陷阱中的电子则贮存在介质内。同理,正电极处的空穴也有部分保存在深陷阱中。共混物虽然在加压时有一定的电荷出现,但在去电压后基本消失(见图3b ,3c ,3d ,表明共混后聚合物中的陷

15、阱较浅,使得电荷较容易逸出,并完全复合,对比图3b ,3c ,3d 与表1可知,随着共混物结晶度的提高,形态结构逐渐完善,陷阱的密度和深度也逐渐减小,这是为什么当LDPE 中含60%LLDPE 时,剩余空间电荷量几乎为零的缘故。当LLDPE 含量大于60%后,共混物的结晶度又开始下降,而空间电荷又有所增加(见图3e ,表明共混物中又形成了一定的缺陷,之后再增加LLDPE 含量,共混物的结晶度和空间电荷变化不大(3f 、3g 。共混物的结晶过程主要是分步结晶,这可以从结晶曲线的双峰看出(见图4。形成双峰的原因则是LDPE 和LLDPE 的晶相不相容。但随着LLDPE 含量的增大,结晶曲线有向单峰

16、发展的趋势,这是由于LDPE 和LLDPE 在高温熔融时是相容的,在降温结晶过程中,必然有部分的LLDPE 链段进入LDPE 的晶区,或者是LDPE 的部分链段进入了LLDPE 的结晶区。这种部分共晶的形成影响了聚合物结晶的完善性,形成了一定数量的缺陷,这与图2中共混物在加压时内部形成空间电荷是一致的。在去电压后(见图3b f ,共混物中几乎没有电荷或只有少量电荷,则表明由于晶体缺陷形成的陷阱很浅,所以在去电压后,电荷能够部分或大部分发生复合。当LLDPE 含量大于70%时,从图4可得聚合物已经形成了较多的共结晶,但由于LDPE 并未能完全变为成核剂,所以共混物中仍然存在着较多的晶界,形成较深

17、陷阱,导致试样中保存了较多的电荷(见图3e 。随着LLDPE 含量的进一步增加,聚合物主要变成LLDPE 的结晶,LDPE 更均匀的分散于其中,所以图3f 中电荷量要小于图3e 中的电荷量。4结论(1PEA 测试表明LDPE 和LLDPE 共混能够改善空间电荷的分布,在60%LLDPE 含量处达到理想值。(2DSC 曲线和分析表明共混物的结晶度远高于LDPE 的结晶度。(3部分共晶的形成会形成一定数量的浅陷阱,导致加压时会形成空间电荷,但不形成去压状态下的空间电荷量。参考文献1Lamantia F ,P Valenza ,Acierno D.Influence of t he st ruct

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21、相同 ,这也进一步说明了所采用的纠正过 冲方法是正确可行的 。 结 论 引起 P EA 法测量空间电荷波形畸变的根本原因 在于测量系统硬件引起的非线性相位失真和损耗 ,而 形成所谓“过冲” 畸变 。测量系统在声波信号的传输 过程中 ,由于下电极 、 传感器和放大器的频率特性 ,导 致了信号在主要能量所处的低频段发生相位失真和 损耗 ,使得波形发生畸变 。 采用数据处理方法 ,从软件的角度综合考虑硬件 的频率特性 , 提高测量系统的精度 , 可以较好地纠正 “过冲” 引起的波形畸变 。 从研究结果推知 ,在兼顾灵敏度和分辨率的情况 下 ,选择电容值大的传感器 ,减小电极的厚度 ,采用下 限频率较

22、低的宽频带的放大器 ,可以减小系统过冲 。 5 Z Li , Y Yin , X Wang , D M Tu , K C Kao , Fo r matio n and inhibitio n of f ree radicals in elect rically st ressed and aged insulating polymersJ . J of Applied . Polymer Science , 2003 , ( 89 :34163425. 4 D Liuf u , X S Wang , D M Tu , K C Kao . High-field induced elect ric

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