B酸离子液体催化剂在生物柴油制备中的应用

1、湖北农业科学2009年杆菌产纤维素的条件为初始pH 值5.4,装量100mL ·500mL -1三角瓶,接种量10%,28静置培养6d 。经验证,细菌纤维素产量最高可达0.633g ·100mL -1。参考文献:强.J 新型生物材料细菌纤维素J .食品与发酵工业,2000,27(1:54-58.3张继东.木醋杆菌产细菌纤维素的研究D .南京:南京理工大学,2004.4KRYSTYNOWICZ A ,CZAJA W ,WIKTOROWSKA-JEZIER-SKA A ,et al.Factors affecting the yield and properties of ba

2、cterial cellulose J .Journal of Industrial Microbiology &Biotechnology ,2002,29:189-195.5JOHNSY G ,RAMANA K V ,SABAPATHY S N ,et al.Physico-mechanical properties of chemically treated bacterial (Acetobacter xylinum cellulose membrane J .World Journal ofMicrobiology &Biotechnology ,2005,21:13

3、23-1327.6欧纮宇,贾士儒,马霞.细菌纤维素发酵培养基的优化J .食品与发酵工业.2002,29(1:18-22.7秦微微,迟玉杰.木醋杆菌发酵培养基的优化及发酵方式的探讨J .中国酿造,2006(6:33-36.8张雯,齐香君.细菌纤维素生产菌株菌体细胞收集方法的研究J .食品工业科技,2006,27(9:57-59.9正交试验法编写组.正交试验法M .北京:国防工业出版社,1976.7-95.10马育华.田间试验和统计方法M .北京:农业出版社,1982.304-310.(责任编辑郑威收稿日期:2008-11-12B 酸离子液体催化剂在生物柴油制备中的应用李胜清a ,刘俊超a ,刘汉

4、兰a ,孙华a ,陈浩a ,吴谋成b(华中农业大学,a.理学院;b.食品科技学院,武汉430070摘要:针对酸值较高的原料油在转化成生物柴油的过程中易使催化剂失活等问题,制备了Br觟nsted 酸性离子液体1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(C 6MIm HSO 4,用于催化菜子油酯交换制备生物柴油。结果表明,在醇油摩尔比n (醇n (油=151、催化剂用量为原料油质量的8%、反应温度为90、反应时间为18h 的条件下,生物柴油产率可达94%以上。B 酸离子液体催化剂与产品易于分离,重复使用5次以后,仍然保持良好的催化活性。关键词:B 酸离子液体;酯交换反应;菜子油;生物柴油中图分类号:TQ517

5、.2文献标识码:A文章编号:0439-8114(200902-0438-04Br觟nsted Acidic Ionic Liquid C 6MIm HSO 4Catalyst for Biodiesel ProductionLI Sheng-qing a ,LIU Jun-chao a ,LIU Han-lan a ,SUN Hua a ,CHEN Hao a ,Wu Mou-cheng b(a.College of Science ,b.College of Food Science and Technology ,Huazhong Agricultural University ,Wuha

6、n ,430070Abstract :In this paper ,Br觟nsted acidic ionic liquids of 1-hexyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfates (C 6MIm HSO 4was synthesized and explored as catalyst for transesterification of rapeseed oil with methanol to fatty acid methyl esters.The in-fluences of molar ratio of alcohol to trigly

7、ceride ,catalyst dosage ,reaction time and temperature on the transesterification were investigated.The molar ratio of alcohol to triglyceride was the most remarkable feature than catalyst dosage ,reaction temperature ,and time.In the optimum condition ,molar ratio of methanol to rapeseed oil of 151

8、(n n ,adding 8%(W /W of ionic liquid ,and interaction at 90for 18h ,the yield of product was more than 94%.The catalyst of C 6MIm HSO 4was found still effective and stable even after five cycles of reaction with yields above 88%.The proposed ionic liquid cata-lyst shows potential application in the

9、production of biodiesel.Key words :Br觟nsted acidic ionic liquids ;transesterification ;rapeseed oil ;b iodiesel第48卷第2期2009年2月湖北农业科学H ubeiFeb .,2009!第2期随着化石能源的日渐枯竭及能源危机的出现,发展绿色环保的新型能源已成为必然趋势。生物柴油具有无毒,十六烷值高,润滑性能好,良好的生物降解性,对环境友好等优良性能,使之具有较大的潜力成为化石柴油的替代品。发展生物柴油,对于缓解能源紧张,降低二氧化碳排放,大气污染,实现国民经济的可持续发展具有重要意义1

10、。目前,国内外工业化生产生物柴油的方法大多采用酯交换法,主要以H2SO4或NaOH等强酸强碱为催化剂,催化油脂与甲醇反应转化生成生物柴油和甘油。其中,强碱性催化剂具有催化条件温和,反应快等优点,但对原料要求极高,原料油的含水量必须小于0.5%,酸值小于1mg·g-1KOH,否则易发生皂化反应而降低催化活性2。而强酸性催化剂对原料的含水量及酸值没有特殊要求,但其反应时间长,具有腐蚀性,对设备要求高。两者均存在催化剂不易回收,后处理中易产生大量废水,造成环境污染等问题。这些因素都增加了生产成本3。因此,寻找一类高效、环保的绿色催化剂催化制备生物柴油,受到许多学者的高度关注。离子液体在绿色

11、化学研究中引起了人们的高度重视。在氧化、还原、缩合等反应中取得了很好的结果。特别是其中的酸性离子液体,不仅可以作为反应的溶剂,使反应能够在均相条件下进行,还可以利用其酸性作为催化剂催化需要酸催化的反应4,5。目前,将酸性离子液体作为溶剂和催化剂催化酯化反应的研究较多,而在催化酯交换反应方面的应用鲜见报道。本研究合成了一种Br觟nsted酸性离子液体C6MImHSO4作为催化剂用于生物柴油的制备。研究了该离子液体催化菜子油转化生物柴油的影响因素及工艺条件,评价了催化剂的催化效率,考察了催化剂重复使用对催化活性的影响。1材料与方法1.1原料与试剂甲基咪唑:工业纯,1-溴己烷、甲醇、二氯甲烷、乙醚、

12、丙酮、95%乙醇、NaHSO4·H2O(使用前脱水处理,分析纯;菜子毛油(酸值2.1mg KOH·g-1,含水量0.9%,华中农业大学生物柴油中心提供。1.2试验仪器Avatar330型傅立叶红外分光光度计(美国Nicolet公司,Agilent6890型气相色谱仪(美国安捷伦科学仪器厂,AV400型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司;AL204型Mettler-Toledo电子天平(上海科技有限公司;MP120型pH计(Mettler-Toledo仪器有限公司;乌式粘度计(=0.5-0.6mm,上海思尔达科技仪器有限公司。1.3Br觟nsted酸性离子液体C6MImHS

13、O4的制备取0.1mol N-甲基咪唑于二颈烧瓶中,缓慢滴加0.1mol1-溴己烷,80磁力搅拌5h。反应完毕,粗产品用20mL无水乙醚洗涤3次,蒸馏除去残留乙醚。产品在70真空干燥8h,得黄色粘稠液体C6MImBr4。C6MImBr用40mL丙酮溶解,加入等量的无水NaHSO4,55磁力搅拌反应12h。减压抽滤,以除去NaBr,蒸出丙酮。粗产品用20mL CH2Cl2洗涤至无固体产生,减压抽滤,将母液蒸馏回收CH2Cl2,得C6MImHSO4。产品在50真空干燥8h。1.4生物柴油的制备将菜子油、甲醇以一定摩尔比加到三颈烧瓶内,搅拌均匀后加入催化剂,加热至所需温度后进行反应。反应结束,将产物

14、转入分液漏斗中静置分层,分液。上层为产品生物柴油,下层为粗甘油和离子液体。1.5产品的分析与评价采用AgilentGC6890气相色谱仪,FID检测器。色谱柱:键合聚乙二醇毛细管色谱柱,25m×0.20 mm×0.20m;色谱条件:柱温210,检测器温度250;进样口温度250;载气:N2,0.5mL·min-1;进样量1L。采用内标法计算脂肪酸甲酯的含量。2结果与分析2.1Br觟nsted酸性离子液体C6MImHSO4的结构表征和酸性强度测定由核磁、红外光谱分析数据对C6MImHSO4的结构作出明确表征。IR(KBr压片,(cm-1:3436 cm-1(-OH伸

15、缩振动,3345cm-1(N-H伸缩振动峰,3150cm-1(=C-H伸缩振动峰,2870cm-1(-C-H的伸缩振动峰,1631cm-1,1680cm-1(-C=C-、-C=N-伸缩振动峰,887cm-1和590cm-1(=C-H面外弯曲振动峰。NNCH3n-C6H12BrNCH3+N C6H13-nBr-NaHSO4/丙酮NaBrNCH3+N C6H13-nHSO4-图1C6MImHSO4的合成路线李胜清等:B酸离子液体催化剂在生物柴油制备中的应用439湖北农业科学2009年图6温度对酯交换反应的影响产率/%708090100反应温度/1H NMR (400MHz ,D 2O ,(10-6

16、:8.697(1H ,s ,NCHN ,8.205(1H ,s ,HSO 4-,7.453(1H ,t ,NCHCHN ,7.402(1H ,t ,NCHCHN ,4.1702H ,t ,NCH 2(CH 24CH 3,3.865(3H ,s ,NCH 3,1.276-1.8518H ,m ,NCH 2(CH 24CH 3,0.8373H ,t ,NCH 2(CH 24CH 3。本研究为酸性条件催化酯交换反应,催化剂的酸强度对反应有很大的影响。在20,标准大气压下,测定不同浓度C 6MIm HSO 4的酸度(以pH 值表示。结果(图2表明,在浓度为0.10.5mol ·L -1的范围

17、内,C 6MIm HSO 4均显示出强酸性,且pH 值随浓度增加而降低。2.2各因素对酯交换反应的影响分析为了考察主要因素对酯交换反应的影响,研究了催化剂用量,醇油摩尔比,反应温度,反应时间以及催化剂重复使用次数对制备生物柴油的影响。换制备生物柴油的研究中,发现催化剂用量过低时,难以产生有效的催化活性中心,导致反应产率不高。当催化剂用量是原料油质量的8%时,催化效果最好,反应较为完全(图3。尔比是影响酯交换反应的重要因素,图4显示了不同醇油摩尔比与反应产率的关系。由于酸催化的酯交换反应是可逆反应,因此当醇油摩尔比较低时,反应容易达到动态平衡状态,使反应不完全,反应产率低;随着甲醇用量的增加,醇

18、油摩尔比增大,推动反应向正方向进行,反应难以达到动态平衡,甲酯的产率不断提高。当醇油摩尔比为151时,脂肪酸甲酯的产率可达94%以上。若继续增大物料比,其转化率没有明显变化,这表明酯交换反应已基本达到动态平衡。因此,最佳的醇油摩尔比为151。尔比为151,催化剂用量为原料油质量的8%,反应温度为90的反应条件下,考察酯交换产率随时间的变化规律(图5。结果表明,当反应18h 以后,酯交换产率趋于平稳,反应产率可达94%。因此,最佳反应时间为18h 。尔比为151,催化剂质量分数为原料油的8%,反应时间为18h 时,考察反应温度对酯交换反应的影响,结果见图6。结果表明,随着反应温度的升高,脂肪酸甲

19、酯含量缓慢增加。从能量消耗和酯交换产率图2不同浓度C 6MIm HSO 4的酸度1.2p H 值0.10.20.30.40.5浓度/mol ·L -124681012催化剂用量/%图3催化剂用量对酯交换反应的影响908070605040产率/%3691215醇油摩尔比图4醇油摩尔比对反应产率的影响图5反应时间对酯交换反应的影响90807060504030产率/%反应时间/h440第2期等因素考虑,选择反应温度为90。2.3酸性离子液体循环使用次数对酯交换反应的影响与传统的可挥发有机溶剂比较,离子液体具有两个重要优点:一是离子液体不具有挥发性,对环境不产生污染,这也是离子液体在绿色化学

20、的研究中受到重视的关键所在;二是离子液体可以循环利用5。酸性离子液体C 6MIm HSO 4用于催化菜子油酯交换反应制备生物柴油时,由于菜子油和甲醇与离子液体的相容性好,而产物难溶于该离子液体,因此,反应结束后体系自动分成两相,通过简单的相分离就可以将产物分出。离子液体层经过CH 2Cl 2萃取、蒸馏、干燥后,再用于催化酯交换反应,如此重复使用直至催化活性明显降低,结果如图7所示。由图7可以看出,离子液体重复使用5次以后,酯交换产率仍然高于88%,这说明C 6MIm HSO 4具有较好的稳定性,重复使用仍然保持良好的催化活性。2.4理化指标的检测在醇油摩尔比等于151,催化剂用量为原料油质量的

21、8%,反应温度90,反应18h 的条件下,由菜子油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油,对其相对密度、粘度和酸值3项理化指标进行了测定。测定均在20条件下完成,实测结果与车用柴油中国国家标准和生物柴油欧洲标准的对照见表1。由表1可知,自制生物柴油的相对密度、酸值和粘度均达到生物柴油欧洲标准(EN 14214;相对密度和粘度两项指标符合国家GB /T 191472003的要求,而酸值略高于车用柴油国家规定的数值。3小结1以菜子毛油为原料,自制Br觟nsted 酸性离子液体为催化剂制备生物柴油的试验条件为:醇油摩尔比为151,催化剂用量为原料油质量的8%,反应时间18h ,反应温度90,在此条件下,酯交换产率可达94%以上。2检测了自制生物柴油的理化指标,其相对密度、粘度和酸值分别为0.865g ·cm -3、4.5mm 2·s -1、0.31mg KOH ·g -1,达到或接近车用柴油的国家标准GB /T 191472003,达到生物柴油的欧洲标准EN 14214的要求。3由于采用酸性催化剂,反应所需时间较长,但反