高速沉积氮化硅薄膜对其化学键及性能的影响

1、第22卷第1期2007年2月液晶与显示Chinese Journal of Liquid Crystals and DisplaysVol 122,No 11Feb. ,2007文章编号:100722780(2007 0120026206高速沉积氮化硅薄膜对其化学键及性能的影响谢振宇1,2, 龙春平2, 邓朝勇2, 胡文成1(1. 电子科技大学微电子与固体电子学院, 四川成都610054, E 2mail :zhenyuxie126. com ;2. 北京京东方光电科技有限公司工艺开发科, 北京100176摘要:采用等离子增强型化学气相沉积法(RF 2PECVD , 源气体为N H 3/Si

2、H 4/N 2的混合气体, 在330的温度下沉积a 2SiN x H 薄膜, 反应腔气压对薄膜沉积速率影响最大。采用Fourier x H 薄膜中化学键结构, 随着沉积速率的提高, 大,Si H 键含量和氢含量降低数。禁带宽度(E 04 , , 氮原子含量增大。另外, 参数。关:; 沉积速率; 禁带宽度; 介电常数; 反射系数:O484文献标识码:A1引言氮化硅(SiN 薄膜作为一种重要的介电薄膜材料, 具有优良的物理化学性能、光学性能和机械性能等优点, 在微电子学、光电子学、太阳能电池等领域有广泛的应用前景。几十年来, SiN 薄膜的应用一直是人们研究的热点, 特别是近几年发展迅速的薄膜晶体

3、管液晶显示(TF T 2L CD 技术14。目前有许多方法用于制备SiN 薄膜, 如热丝化学气相沉积法(HFCVD 、微波等离子化学气相沉积法(M PECVD 、等离子增强型化学气相沉积法(PECVD 等。其中射频等离子增强型化学气相沉积(RF 2PECVD 技术是近年来极受重视的制备介质薄膜和半导体薄膜的先进工艺技术。它的优点在于允许衬底保持在较低温(<350 下大面积生长薄膜, 且沉积均匀性高, 阶梯覆盖性能以及工艺重复性好。本实验使用的设备是国内最先进的第五代TF T 2L CD 生产线上的RF 2PECVD 系统, 它可同时在5块1300mm ×1100mm 的超薄玻璃

4、基板上沉积性能优良的SiN 薄膜。应用该技术制备的氢化非晶氮化硅薄膜(a 2SiN x H 作为TF T 栅电极和氢化非晶硅薄收稿日期:2006209201; 修订日期:2006211220基金项目:“973”重大基础研究项目(No. 51310Z0423膜(a 2Si H 之间的绝缘层, 具有电子缺陷密度低, 场击穿强度高、大面积沉积成膜且平整度好、沉积速率快以及低温沉积等优点1。栅绝缘层作为薄膜晶体管重要的一部分, 它的性能直接影响到薄膜晶体管的性能。本文实现了在玻璃基板上高速(>2. 5nm/s 沉积栅绝缘层a 2SiN x H 薄膜。通过M IN ITAB 软件的主因子分析法分析

5、了等离子区功率、反应腔气压和电极间距对沉积速率的影响。利用傅立叶变换红外光谱仪(F TIR 分析得到Si H 和N H 键的伸展振动模的红外吸收光谱, 并定量计算Si H 和N H 键的含量。结合沉积速率和键含量的关系分析了沉积速率对禁带宽度、介电常数及折射系数的影响。2实验实验设备采用A KT 公司的RF 2PECVD 沉积系统, 射频功率为13. 56M Hz 。在真空条件下, 反应气体为氨气(N H 3 、硅烷(Si H 4 和氮气(N 2 的混合气体且气体流量比恒定为1410, 通过射频电场产生辉光放电形成等离子体以增强化学反应, 从而降低沉积温度, 可以在低于350沉第1期谢振宇,

6、等:高速沉积氮化硅薄膜对其化学键及性能的影响27积SiN 薄膜。衬底为Corning 1. 3m ×1. 1m 的超薄玻璃基板。沉积时等离子区功率为50007000W , 反应腔的气压为133267Pa , 电极间的含量可由式(1 和式(2 计算N H 键的吸收峰的积分强度得到。Si H 键共有3种键合模式, 分别为HSiN 2Si/H 2SiNSi 、H 2SiN 2和HSiN 3,-1对应的、2170cm -1和x 分别为2140cm的距离为2530mm , 衬底温度为330, 沉积时间为100s 。试验之前玻璃基板先用高速旋转的滚刷配合特定的化学清洗剂清除玻璃基板上3m 以上的

7、灰尘, 再用等离子水以喷淋的方式去2240cm -1。校准因数分别近似等于1. 1×1020cm -2、4. 0×1020cm -2和2. 0×1020cm -25。图1显示样品的Si H 键的F TIR 曲线经过快速傅氏变换(FF T 平滑处理后, 在2140cm -1、2170cm -1和2240cm -1处分别作HSiN 2Si/H 2SiNSi 、H 2SiN 2除1m 以下的灰尘。最后用气刀对基板进行干燥, 在沉积之前在沉积腔外先对玻璃基板进行预热, 减少基板在沉积腔的加热时间, 更重要的是玻璃基板释放吸附的水气。F TIR 技术是分析薄膜化学键结构的一

8、种实和HSiN 3的标准正态峰。该样品是在等, 133Pa , 的工艺条件下制备的。Gauss 峰(D 、E 和F 为不H 键的杂峰, 如在测试过程中引入空气中的CO 2的吸收峰。这些标准正态Gauss 峰的叠加拟合曲线和F TIR 曲线能够很好吻合。因此, 式(3 表示Si H 键的含量可以通过分别计算HSiN 2Si/H 2SiNSi 、H 2SiN 2和HSiN 3的标准正用的方法, 通过分析可以得到a 2SiN x H 的F 图谱, 通过计算Si H 和N H H H 含量。、折射系。它是一种没有破坏性且精确度高的光学测试方法, 其原理是利用偏振光束在界面或薄膜上的反射或透射时出现的偏

9、振变换。本实验采用入射角为70°、波长为635nm 的偏振光, 基于等效中间近似(EMA , effective medium approximation 。态Gauss 峰的积分强度得到。此方法计算的准确性比较小, 误差主要来自于对薄膜的总的原子密度 和校准因数的估算。3Si H 和N H 键含量的计算研究指出:a2SiN x H 薄膜红外吸收光谱中吸收峰的强度正比于伸展振动模的含量, 可以利用来确定薄膜中Si H 红外光谱的积分强度I (和N H 键的百分比含量C x 5,6。/N tot ×100%C x =P x I ( =I ( /(d d /x(1 (2其中x

10、表示Si H 或N H 键的键合模式, P x是吸收峰的吸收是键合模式x 的校准因数, (图1经过快速傅氏变换(FF T 平滑处理的样品的FTIR曲线, Gauss 峰拟合的拟合曲线。Fig. 1FTIR spectra of the sample after dealing withFFT filter smoothing. The black fitting line is fitted with the G auss standard normal curves.系数, 是波数的函数, x 是键合模式x 的吸收峰的峰值对应的吸收波数, N tot 是薄膜的总原子密度(近似等于5. 0&#

11、215;1022cm -3 6。对于N H , 其校准因数近似等于5. 0×1020cm -2。N H 键202020C Si H =(1. 1×10d /2140+4. 0×20d /2170+2. 0×10 d /2240 /N tot(328液晶与显示第22卷4实验结果与讨论4. 1反应机理所示, 电极间距为27. 5mm 时能小幅提高沉积速率 。由于源气体为N H 3、Si H 4和N 2的混合气体, 主要发生的反应:4N H 3+3Si H 43Si H 4+2N 2Si 3N 4+12H 2Si 3N 4+6H 2(4 (5研究表明a 2Si

12、N x H 薄膜生长过程中存在两种不同的反应机制:(1 对于Si H 4和N H 3的反应, 气体在等离子区反应生成胺基硅(Si (N H 2 4 , Si (N H 2 4吸附到玻璃基板表面通过键合、热分解等方式生长成薄膜。其中Si (N H 2 3是a 2SiN x H 薄膜生长的主要反应基, 其他胺基硅则对薄膜生长贡献比较小7; (2 对于Si H 4和的反应, 键, 反应主要生成SH 3SH 3离子和N Si 离子和Si H 。其生长模式被认为是SH 3离子在基板表面生长一层类似a 2Si H 的薄膜, 这层类a 2Si H 的薄膜在生长的过程中同时被基态的N 离子氮化8,9。4. 2

13、工艺参数对沉积速率的影响影响a 2SiN x H 薄膜沉积速率的主要因素是反应气体流量、等离子区功率、反应腔气压、电极间距以及反应温度等, 其中反应温度对沉积速率影响很小10。图2是利用M IN ITAB 的主因子分析方法得到的等离子区功率(W 、反应腔气压(Pa 、电极间距(mm 对沉积速率的影响曲线图。可以清楚地看到, 沉积速率主要受到等离子区功率和反应腔气压的影响。图2(a 表明反应腔气压在133267Pa , 沉积速率随着反应腔气压的上升从2. 6nm/s 上升到3. 5nm/s 。这是由于增大反应腔气压能够降低反应基在等离子区的平均自由程, 促进反应基之间的反应, 从而提高沉积速率1

14、1; 图2(b 表明等离子区功率在50006000W , 沉积速率随着等离子区功率上升从2. 9nm/s 上升到3. 25nm/s 。这是由于增大等离子区功率会分解更多的反应气体分子, 提高了反应基的浓度, 促进反应基之间的反应, 从而提高薄膜沉积速率11。而6000W 以后, 沉积速率变化比较缓慢, 可能是大部分的Si H 4分子在此时的等离子功率下都能够被分解, 因而沉积速率维持在3. 24nm/s 左右。电极间距对沉积速率影响很小, 如图2(c 图2反应腔气压(a 、等离子区功率(b 和电极间距(c 对沉积速率的影响。Fig. 2Main effects on the depositio

15、n rate of the processchamber pressure (a ,plasma power (b and elec 2trode spacing (c 14. 3沉积速率对Si N 和N H 键含量的影响图3为Si N 和N H 键的百分比含量随沉积速率的变化。结果表明随着淀积速率从2. 4nm/s 上升到3. 6nm/s ,Si H 键含量从14%(原子数分数 下降到8%,N H 键含量从12%上升到14. 5%, 氢含量(Si H 键和N H 键含量和 从26%下降到22%左右。已知沉积速率第1期谢振宇, 等:高速沉积氮化硅薄膜对其化学键及性能的影响29随等离子功率和反应

16、腔气压增大而增大。对于Si H 4和N H 3的反应, 等离子功率和反应腔气压量减小11。由于N H 3和N 2分解成N H 2和N 离子所需的能量比Si H 4分解成Si H 3离子所需的能量高, 等离子区功率能使足量的氨气和氮气电离成过量的N H 2离子和N 离子。几乎所有的Si 离子被氮化, 阻止生成Si Si 键11, Si Si 键增大会导致Si (N H 2 4生成速率增大。Si (N H 2 4的反应机理被认为是Si H 4的4个H 原子都被N H 2所替代, Si 原子与4个氮原子相连11。因此, 薄膜中Si H 键含量随着沉积速率增大而减小,N H 键含量随之增加; 对于Si

17、 H 4和N 2的反应, 等离子功率和反应腔气压的增大会导致Si H 3生成速率减小, Si 和Si H 离子等非反应基被Si N 键所代替。因此, Si Si 键对E 04的影响可以忽略不计。式(8 给出了掺氢的a 2SiN x H 薄膜中氮硅原子含量比y 的经验计算公式, 可以通过Si H 和N H 键的含量估算出12。1/y =Si /N 0. 084Si -H +0. 70(8生成速率增大。因此, 随着沉积速率增大,Si H 键含量减小,N H 键含量增加8 。由于, (8。随着沉积速s 上升到3. 6nm/s , 根据Si H 键N H 键含量随沉积速率的变化关系, 可以计算出氮硅原

18、子比从1. 253上升到1. 416。因此, 薄膜中氮含量随着沉积速率的增大而增大, E 04也随之增大 。图3Si H 和N H 键的百分比含量随沉积速率变化的关系Fig. 3Si H bond density ,N H bond density and totalH co ncentratio n as a f unctio n of the depo sitio n rate4. 4沉积速率对薄膜物理特性的影响=A (h -E og 1/2, 其中禁带宽度的定义:ah为光子能量, E 04的定a 为吸收系数、A 为常数、h 义为吸收系数为104cm -1时的能量。E 04随沉积速率的增大

19、而增大, 如图4所示。E 04的大小通过改变a 2SiN x H 薄膜中氮含量来调节6。氮的含量通过下面等式推导5:(6 N =(Si -N +N -H /3Si =(Si -N +Si -H +Si -Si /4(7图4E 04随沉积速率的变化关系Fig. 4E 04as a function of the deposition rate薄膜的介电性能主要受薄膜中Si H 键、N H 键和Si N 键含量的影响。其中, Si N键能增强薄膜的介电性能, 是影响薄膜介电性能的主要因素之一。由于Si N 键比Si Si 键的键长短、键能高,Si N 键含量增加能促进薄膜更加紧密, 电子在薄膜中的

20、迁移率由于薄膜结构紧密而减小; Si H 键和N H 键是影响薄膜介电性能的另一个重要因素。Si 和N 悬挂键在a 2SiN x H 薄膜中形成陷阱。其中, Si 悬挂键的能由式(6 和式(7 可知, N H 、Si N 、Si H 和Si Si 键的含量影响氮含量。其中Si Si 键态位于相对宽阔的价带带尾态, 是形成薄膜缺陷的因素之一10。Si Si 键的存在会导致薄膜结构松散和多孔3。为了提高E 04,Si Si 键含量应该尽级主要分布在深局域态, 靠近本征费米能级的位置, 形成一个深能级陷阱; N 悬挂键的能级主要30液晶与显示第22卷分布在价带带尾态, 形成一个浅能级陷阱11。电子的

21、迁移率由于这些陷阱形成复合中心对电子的俘获而减小。然而, 绝大多数的这类陷阱由于氢的钝化作用生成Si H 和N H 键, 因此, 可以忽略Si 和N 悬挂键的影响。但是, 由于氢的钝化作用使薄膜原子结构更加紧密, 电子迁移率随着氢含量的增加而变小, 因此, 介电常数随着氢含量增加而增大。随着沉积速率从2. 4nm/s 上升到3. 6nm/s , 介电常数从3. 92降低到3. 22, 如图5所示。综上所述, 随着沉积速率增大, 氢含量从26%下降到22%左右, 导致薄膜的致密度降低; 另外,Si N 含量随着氮硅原子比从1. 253上升到1. 416而略微增大12, 促进薄膜的致密度增大5看出

22、, 著。因此, , 介电常数也随之减小。折射系数和介电常数存在紧密关系, 可以通过下面的公式得出:=n 2-k 2=2n Ki(9其中k 是薄膜的消光系数, i 为虚部。测试得到k 值(0. 01 可忽略不计。介电常数约等于折射系数的平方。因此, 折射系数也随沉积速率的增大而减小。通过以上的分析, 本文的试验条件下, 沉积速率在3. 0nm/s 左右时, SiN 薄膜具有较(3. 72 和折射( 。2薄膜晶体管对栅绝结论经过计算Gauss 标准正态分布曲线拟合的Si H 键的红外光谱的积分强度, 可以得到比较准确的Si H 键的含量。试验结果表明, 对于高速率沉积a 2SiN x H 薄膜,

23、反应腔气压对沉积速率影响最大, 其次为等离子区功率, 而电极间距对沉积速率的影响很小。沉积速率的大小影响薄膜的氮含量、氢含量、Si H 键及N H 键含量。随着沉积速率上升,N H 键含量和氮含量增大, Si H 键含量和氢含量降低。薄膜的化学结构与薄膜的光学性能和物理性能有密切联系。禁带宽度的大小主要由薄膜中氮的含量决定, 薄膜介电常数和折射系数随着氢含量增大而减小。本文的图5介电常数随随沉积速率的变化关系 as a f unction of the deposi 2Fig. 5Dielectric constant (tion rate试验条件下, 沉积速率在3. 0nm/s 左右时, 沉

24、积的SiN 薄膜具有较高的禁带宽度(4. 15eV 、介电常数(3. 72 和折射系数(1. 93 。参考文献:1Sazonov Andrei , Stryahilev Denis , Nathan Arokia , et al. Dielectric performance of low temperature silicon nitridefilms in a 2Si H TFTs J.J. N on 2Crystalline S oli ds , 2002, 2992302:136021364.2王颖, 申德振, 张吉英. 退火对富硅氮化硅薄膜的结构和发光的影响J.液晶与显示,2005,

25、20(1 :18221.3Lavareda G , de Carvalho Nunes C , Amaral A , et al. Dependence of TFT performance on the dielectric characteris 2tics J.T hin S oli d Film , 2003, 427:71276.4王颖, 申德振, 张吉英, 等. 富硅量不同的富硅氮化硅薄膜的光致发光研究J.液晶与显示,2005,20(2 :1032106. 5Bustarret E , Bensouda M , Habrard M C , et al. Configurationa

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30、d o n indust rial scale by MW2PECVD J . Prog. Photovolt : Res. A p pl. , 2005 , 13 :5512569. p hysical and optical p roperties. The band gap co uld be t uned by t he N radical densit y which increases sing t he depo sitio n rate. Finally , p rocess parameters are o btained fo r optimized performance

31、 of t he 作者简介 : 谢振宇 ( 1979 - ,男 ,湖南娄底人 ,硕士研究生 ,主要从事 TF T2L CD 非晶氮化硅薄膜和非晶硅薄膜的研究 。 quency plasma2enhance chemical vapor depo sitio n ( rf2P ECVD system using N H3 / Si H4 / N 2 mixt ure so urce gases at 330 . It is fo und t hat t he plasma power densit y plays main roles co mpared to t he roles of t he elect rode spacing and chamber p ressure o n depo sitio n rate. The st ruct ural p roperties of while t he N H bo nd densit y increases. The depo sitio n rate is an important parameter affecting t he t hin film t ransistors. Key words :