陶瓷涂层隔膜对锂离子电池性能影响

1、第 18卷第 3/4期 C h i n e s e B a t t e r y I n d u s t r y 2013年 8月陶瓷涂层隔膜对锂离子电池性能影响姚汪兵 , 陈 萍 , 周 元 , 王晨旭 , 谢 佳(合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院 , 安徽 合肥 230011摘要 :采用锂离子电池聚乙烯 (P E 隔膜为基体 , 在其两侧均匀涂覆厚度为 12m 混有纳米氧化铝 (A l 2O 3 粉末及胶凝剂的无机有机浆体 , 得到一种无机复合陶瓷涂层锂离子电池隔膜 。 通过对 该电池隔膜及由此类隔膜制成的电池进行热烘箱测试结果表明 :在 150 高温环境下 , 无机陶瓷涂 层隔膜没有

2、出现较大的热收缩 , 具有优越的热稳定性 , 能有效提高锂离子电池的热安全性能 。 由于 无机纳米 A l 2O 3颗粒具有较高的比表面积 , 使得涂覆后的隔膜对电解液具有良好的润湿性及保液 性能 。 采用陶瓷涂层隔膜组装 L i F e P O 4-C 体系电池并对电池进行 1C 充放电循环测试 , 结果表明 涂覆后的隔膜能有效提高锂离子电池的容量保持性能 。 关键词 :锂离子电池 ; 陶瓷涂层隔膜 ; 热稳定性 ; 容量保持性中图分类号 :TM 912. 9 文献标识码 :A 文章编号 :1008-7923(2013 3/4-0124-04E f f e c t o f c e r a m

3、 i c -c o a t i n g s e p a r a t o r s o n t h e p e r f o r m a n c e o f L i -i o n b a t t e r i e s Y A O W a n g -b i n g , C H E N P i n g, Z H O U Y u a n , WA N G C h e n -x u , X I E J i a (I n s t i t u t e o f E n g i n e e r i n g R e s e a r c h , H e f e i G u o x u a n H i g h -T e c

4、 h P o w e r E n e r g y C o . , L t d . , H e fe i , A n h u i 230011, C h i n a A b s t r a c t :C e r a m i c -c o a t i n g s e p a r a t o r s w e r e p r e p a r e d b y c o a t i n g b o t h s i d e s o f p o r o u s p o l y e t h y l e n e (P E m e m b r a n e s w i t h o r g a n i c -i n o

5、r g a n i c s l u r r i e s , w h i c h w e r e m i x e d w i t h a l u m i n u m o x i d e (A l 2O 3 p o w e r a n d g e l l i n g . A f t e r b a k i n g a t 150i n o v e n , t h e c e r a m i c -c o a t i n g s e p a r a t o r s e x h i b -i t e d n o s i g n i f i c a n t t h e r m a l s h r i n

6、 k a g e , w h i c h i n d i c a t e d t h a t t h e t h e r m a l s t a b i l i t y w a s i m p r o v e d c o m p a r e d t o t r a d i t i o n a l p o l y m e r s e p a r a t o r s a t h i g h t e m p e r a t u r e . D u e t o t h e l a r ge s u r f a c e a r e a o f t h e s m a l l c e r a m i c

7、p a r t i c l e s , t h e s e p a r a t o r s s h o w e d g o o d w e t t a b i l i t y a n d r e t e n t i o n i n e l e c t r o l y t e s . L i -i o n c e l l s m a d e w i t h L i F e P O 4c a t h o d e a n d a c a r b o n a n o d e w e r e a s s e m b l e d b y u s i n g t h e c e r a m i c -c o

8、 a t i n g s e p a r a t o r s . T h e c y c l i c p e r f o r m a n c e o f L i -i o n c e l l s c h a r g e d -d i s c h a r g e d a t 1C w a s s t u d i e d , a n d i t w a s p r o v e d t h a t t h e L i -i o n c e l l s a s s e m b l e d w i t h p o l y e t h y l e n e m e m b r a n e h a d b e

9、 t t e r c a p a c i t y r e t e n t i o n .K e y w o r d s :L i -i o n c e l l s ; c e r a m i c -c o a t i n g s e p a r a t o r ; t h e r m a l s t a b i l i t y ; c a p a c i t y r e t e n t i o n 随着世 界 能 源 危 机 、环 境 污 染 等 问 题 的 日 益 突 出 , 锂离子电池由于具有能量密度高 、 循环寿命长 、 比 功率高以及绿色环保等优异性能从而被应用在手机 、摄像机等电子便

10、携式仪 器以及作为动力电池应用在纯电池 、 混合动 力 及 储能电站 1-2。 锂 离 子 电 池 主 要 由涂有正负极物料的极片与电池隔膜组装而成 ,其中 收稿日期 :2013-06-21作者简介 :姚汪兵 (1987- , 男 , 安徽人 , 硕士 , 主要从事锂离子动力电池研发 。 B i o g r a p h y:Y A O W a n g -b i n g (1987- , m a l e , m a s t e r . 电池隔膜的主要功能是 将电 池 中 的 正负极片进行隔 离 , 防止极片直接接触发生短 路 , 同 时在电池隔膜内 部存在曲折贯通的微孔通道 , 使得电池中的离子

11、可以 在微孔中自由通过 3目前 , 运用在电池上的隔膜大多 数是微孔聚烯烃薄膜如聚乙烯 、 聚丙烯或不同聚烯烃 两者或三者之间的相互复合加工而成 3-4。 虽然这些 微孔聚烯烃隔膜具有优异的机械强度及化学稳定性 , 但是这些隔膜由于制备过程中存在内应力 , 在高温环 境下应力释放 , 隔膜会发生明显的热收缩效应从而使 得电池内部正负极材料直接接触导致内短路产生 , 发 生安全故障 5; 且多孔聚烯烃隔膜与有机电解液极性 不一致导致无水电解液 对隔 膜 具 有 较差的润湿性使 得电解液不能完全浸渍 隔膜 内 部 空 洞导致电池具有 较高内阻 6, 因此在锂离子电池设计工艺中急需改善 有机隔膜热稳

12、定性及润湿 性 差 的 性能 。 目前国内外 研究人员通过采用各种耐 高 温 的 无 机材料涂覆在有 机隔膜 表 面 来 增 强 电 池 隔 膜 的 热 稳 定 性 及 润 湿 性 能 2, 7-8。本文工作主要为 了改善 聚 乙 烯 多孔隔膜的耐高 温稳定性及隔膜对无水电解液的吸液 、 保液性能 。 实 验采用氰乙基聚乙烯醇与碳酸乙烯酯作为胶液 、 纳米 颗粒氧化铝 (A l 2O 3 为 无 机 涂 层 , 通 过 涂 布 工 艺 在 微孔聚乙烯隔膜两侧均匀涂覆 12m 厚度的无机 陶瓷涂层来改 善 P E 隔 膜 的 热 稳 定 性 及 隔 膜 的 吸 液 性能 , 并采用此隔膜制作成

13、1865140规格的锂离子电 池进行热稳定性及循环性能测试 。1 实验1. 1 无机复合陶瓷涂层隔膜的制备采用聚偏氟乙烯 (P V D F , H S V -900 作 胶 凝 剂 、 N -甲基吡咯烷酮 (NM P , 山东长信 作为溶剂按照一 定比例制备胶液 , 将配制好的氧化铝颗粒粉末 (粒径 12m , 上海高纳 产 加 入 合 浆 桶 并 低 速 搅 拌 2h ; 打开合浆桶 , 将合浆桶内壁 、 桨叶等 部位黏附的颗粒 用刮板刮入胶液中 , 然后真 空搅拌 20h 使 物 料 充 分 分散形成无机有机 浆 体 。 采用涂布机将上述浆体均 匀的 涂 覆 在 美 国 E N T E K

14、 公 司 生 产 的 20m 厚 的 P E 隔膜两侧 , 涂覆厚度控制在 12m 左右 , 最后 将涂覆好的隔膜放置在温度为 80 的真空干燥箱内 烘烤 24h 即为无机复合陶瓷涂层隔膜 。1. 2 实验电池的组装实验电池采用磷酸铁锂 (L i F e P O 4 -石 墨 (C 体系 , 正极材料体系选择橄榄石型 L i F e P O 4材料 (国 轩高科 , G X -121 , 其正极配方按照 m (L i F e P O 4 :m (导电剂 :m (P V D F =80 10 10比例进行浆料配 置 , 然后采用铝箔 (上海 沪鑫 作为集流体进行涂覆 ; 负极材料 选 用 人 造

15、 石 墨 (B T R -158B , 深 圳 贝 特 瑞 , 其负极配方按照 m (C :m (导电剂 :m (S B R m (C M C =90 4 4 2比例进行合浆 , 采用铜箔 (惠 州联合 作为集流体进行涂布 。 对上述涂布好的正负 极极片进行烘烤 、 辊压 、 分切等工艺进行电池制作 , 制 作时分别采用 纯 P E 隔 膜 及 涂 覆 后 的 无 机 陶 瓷 涂 层 隔膜对正负极极片进行 隔 离 , 经 组 装 、 激光焊焊接等 工艺装 配 成 1865140型 锂 离 子 电 池 , 电 池 采 用 1. 0 m o l /L L i P F 6/E C +E M C +D

16、 M C (体 积 比 1 1 1 电解液 (T C -801, 广州天赐 进行注液 , 注液后电池经 化成等工艺后进行性能测试 。1. 3 性能测试采用 J S M -6700F 型扫描电子显微镜 (日本电子 公司 J E O L 观察 P E 隔膜及陶瓷涂层隔膜的表面形 貌特征 ; 采用高温热烘箱对隔膜进行热烘烤考察不同 隔膜的热稳定性能 ; 采用广州威旺电池测试系统对实 验电池进行化成 ; 采用热烘箱及电池内阻测试仪考察 不同温度下电池内阻的变化 ; 采用广州晨威电池测试 柜对电池进行电性能循环测试 , 充放电测试电压范围 为 2. 03. 65V 。2 结果与讨论2. 1 S E M

17、分析对 P E 隔膜及涂覆 A l 2O 3陶瓷涂层的 隔 膜 表 面 进行微观形貌观察 , 其观察结果如图 1所示 。 (a P E 隔膜 (b 陶瓷涂层隔膜 图 1 不同隔膜表面微观形貌扫描电镜图F i g . 1 S E M i m a g e o f t h e s u r f a c e o f t h e c o m m e r c i a l P E s e p a r a t o r a n d c e r a m i c c o a t e d s e p a r a t o r ;(a P E s e p a r a t o r ; (b c e r a m i c c o

18、 a t e d s e p a r a t o r图 1(a 为 P E 隔膜表面微孔形貌的分布情况 , 从 图中可以看出 , 经双向拉伸工艺的隔膜微孔呈现椭圆 形 , 且均一分 布 在 隔 膜 表 面 。 图 1(b 为 涂 覆 A l 2O 3陶瓷涂层后 隔 膜 表 面 的 微 观 形 貌 图 , 从 图 中 可 以 看 出 , 涂覆的纳米 A l 2O 3颗粒完全覆盖在 P E 隔膜的表 面 , 且颗粒之间存在 着不均一 的 较 大 空洞分布 , 这些 较大空隙的存在能有利于 L i +的 嵌 入 与 脱 出 且 对 电 解液具有很好的吸液性及保液性能 , 从而不影响涂覆第 18卷第

19、3/4期 C h i n e s e B a t t e r y I n d u s t r y 2013年 8月 涂层后的隔膜对锂电池的充放电性能 。2. 2 隔膜及电池耐高温性能分析将隔膜在高温环 境下进 行 烘 烤 并采用热收缩率 的变化来对隔膜的耐高温性能进行评价 ,其隔膜热收 缩率计算公式为 9:=L 0-L 1L 0×100%(1其中 , 为 热 收 缩 率 ; L 0为 截 取 隔 膜 的 原 始 尺 寸 (横 向及纵向长度 , 以 T D 、 M D 表示 ; L 1为高温 烘烤 后的尺寸 。本实验测试方法为 :将两款不同隔膜沿纵向方向 分别截取一定长度试样并进行测

20、量 、 记录 ; 然后将隔 膜放置在不同温度烘箱下进行 烘烤 2h 后 取 出 自 然 冷却 , 实验烘 箱 的 烘 烤 温 度 分 别 设 置 为 130 、 140 、 150 。 图 2为不同烘烤温度 下 P E 隔膜及陶瓷 涂层隔膜的热收缩率的变化趋势 , 从图中可以看出 , 随着烘烤温度的升高 , 两种隔膜的横向及纵向热收缩 率逐渐增加 , 但 P E 隔膜的热收缩率远远大于涂层隔 膜且即使在 150 烘 烤 下 涂 层 隔 膜 的 横 向 及 纵 向 收 缩率均小于 5%。图 2 不同烘烤温度下 P E 隔膜及陶瓷涂层隔膜热收缩率的变化趋势F i g . 2 T h e r m a

21、 l s h r i n k a g e o f t h e c o m m e r c i a l P E s e p a r a t o r a n d c e r a m i c c o a t i n g s e p a r a t o r a f t e r b a k i n g a t d i f f e r e n t t e m pe r a t u r e f o r 2h 图 2中插图给出了两种不同隔膜在 140 烘烤 2h 下的实物变化趋势 , 从图中看出 , P E 隔膜在烘烤前后尺寸变化非常明显 ,横向及纵向热收缩率分别为 76. 94%、 64. 75%,这主要是

22、因 为 隔 膜 在 制 备 过 程 中 由于牵引拉伸使得隔膜存在内应力 , 在高温环境下由 于隔膜内部分子链的运动 导 致 应 力 释放从而发生大 面积收缩 ; 但是陶瓷涂层隔膜在 140 烘烤条件下除 隔膜颜色发生变化以外其本身的形态未发生改变 , 横 向及纵向收缩率仅为 2. 65%、 1. 25%, 这是因为隔膜 表面两侧涂覆的无机涂层具有耐高温隔热性能 , 从而降低基体隔膜本身的温度 , 使得隔膜在高温环境下仍 保持原有形态 。为了进一步研究 隔 膜耐高温 性 能 对 锂离子电池 安全 性 能 的 影 响 , 按 照 实 验 步 骤 1. 2对 组 装 好 的 1865140型号电 池

23、 进 行 热 烘 箱 测 试 。 将 电 池 放 置 在烘箱内并对烘箱温度进 行调节且电池外接内阻测试 仪通过记录烘箱温度与 电池内阻的变化来分析隔膜 的形态变化对电池性能的影响 。 图 3为实验测试得 到的电池内阻与烘箱温度变化的关系曲线 , 由于实验 数据变化幅度大 , 为了进一步分析内阻的变化关系 , 提取温度小于 140 实验数据作图分析即图 3中所 示插图 。图 3 不同隔膜组装的电池内阻与热烘箱温度变化的关系曲线F i g . 3 T h e r e s i s t a n c e o f b a t t e r y a s s e m b l e d w i t h d i f

24、f e r e n t s e p a r a t o r s a s f u n c t i o n o f c h a n g i n g t e m p e r a t u r e s i n h e a t -o v e n 从图 中 可 以 看 出 , 未 涂 覆 的 P E 隔 膜 与 涂 覆A l 2O 3陶瓷涂层隔膜 的 电 池 内 阻 变 化 有 着 很 大 的 差异 :在温度小于 140 前 , 两种不同隔膜制备的电池 内阻变化均很小 ; 随 着温度的 不 断 升 高 , 电池内阻在 逐渐变大 , 当温度升高到 140 以后 , P E 隔膜电池的内阻在小温度范围内迅 速增

25、加以致超过内阻测试仪 器的测试量 程 , 而 此 阶 段 内 涂 覆 A l 2O 3陶 瓷 涂 层 隔 膜的电池内阻也在逐渐增加但是增幅很小 , 从插图中 数据看出两种不同隔膜电池内阻几乎都在 125 左 右开始突增 ,这是由于本实验隔膜基材是高密度微孔 聚乙烯其熔点温度在 130135 , 当隔膜所处环境 温度达到熔点温度时隔膜内部的微孔会发生闭孔现象以致阻止 L i +的嵌入与脱出 , 从而导致电池内部断 路使得所测 试 的 内 阻 迅 速 增 ; 随 着 烘 箱 温 度 升 高 到 153 左右 , P E 隔膜电池的内阻又迅速下降 ,降幅达 到 103数量级 , 而陶瓷涂层隔膜的电池

26、内阻仍在逐渐 增加 。 结合上述测试 140 下隔膜的热收缩率结果 得知 :P E 隔膜在温度高于其熔点温度下会发生大面 积收缩 , 从而使得电池内部正负极极片直接接触导致 内部短路因此所测电池内阻迅速降低 ; 然而对于涂覆涂层的隔膜即使在 下烘烤其隔膜本身形态不 电池工业 姚汪兵 , 等 :陶瓷涂层隔膜对锂离子电池性能影响 C h i n e s e B a t t e r y I n d u s t r y会发生变化 , 因此电池内部不会出现短路情况从而使 得电池内阻仍在增加 。经上述实验测试 结果可 以 看 出 :P E 隔膜在高温 环境下会丧失机械稳定性能 , 从而导致电池内部发生 正

27、负极直接接触导致短路 , 而陶瓷涂层隔膜由于具有 耐高温性能从而有效防止电池内部发生短路 , 提高电 池的安全性能 。2. 3 电池循环性能测试锂离子电池隔膜不仅隔离电池内部正负极极片 , 而且需具备良好的离子通透能力 , 由于对隔膜进行涂 覆无机涂层后会增加隔膜的厚度 , 从而有可能影响到 离子的传导性能 , 因此对按照实验 1. 2制作的电池进 行电性能测试来考察隔膜涂覆 A l 2O 3涂层后对电池 电学性能的影响 。 图 4为两种不同隔膜制备的电池 在 1C 充电及 放 电 循 环 下 得 到 的 电 池 容 量 保 持 率 与 循环次数的关系 。图 4 不同隔膜电池在 1C 充放电循

28、环下的容量保持率与循环次数的关系F i g . 4 D i s c h a r g e r e t e n t i o n a s f u n c t i o n o f c y c l e n u m b e r s o f u n i t e c e l l a t r o o m t e m p e r a t u r e a t 1C从图 4中可以看出 , 在前 50周循环内两种不同 隔膜组装的电 池 在 电 流 为 1C 充 放 电 的 情 况 下 容 量 保持率相一 致 , 这 说 明 隔 膜 表 面 涂 覆 无 机 A l 2O 3涂 层后对隔膜的离子传导性能影响较小 ; 随着循

29、环次数 的增加 , 从数据中明显看出陶瓷涂层隔膜电池经循环 260周后容量保持率在 91. 5%以上明显高于常规 P E 隔膜电池的容量保持率 , 说明后期陶瓷涂层隔膜对电 解液的保液 性 及 润 湿 性 能 要 高 于 P E 隔 膜 。 通 过 前 述对陶瓷涂层隔膜进行 S E M 观察得知 :在隔膜表面 涂覆的 A l 2O 3颗粒间存在 较 大 空 洞 且 纳 米 级 A l 2O 3粉末具有较大的比表面 积因 此 增 加 了隔膜对电解液 的润湿性及保液性 能 。 为定性考察比较不同隔膜的 润湿性能 , 在相同面积隔膜上滴入相同体积的电解液 来比较在相同时间内隔膜被润湿的面积 , 实验

30、结果得 到如图 4中的插图所示结果 。 从图中可以看出 , 涂覆 陶瓷涂层后 的 隔 膜 的 润 湿 性 能 明 显 要 大 于 常 规 P E 隔膜 , 因此隔膜优良的润湿性及保液性能能够增加电 池内部离子的导通性 , 提高电池的容量保持性能 。3 结论采用无机 A l 2O 3纳米粉末作为陶瓷涂层涂覆在 常规锂离子电池 P E 隔膜两侧 , 通过对隔膜及电池热 稳定性能测试 , 研究结果表明涂覆陶瓷后的电池隔膜 在 150 高温烘烤 2h 后其热收缩率小于 5%, 即该隔 膜具有 优 越 的 耐 高 温 热 稳 定 性 能 。 由 于 无 机 纳 米 A l 2O 3颗粒具有较高的比表面积

31、 , 使得涂覆后的隔膜 对电解液具有良好的润湿性及保液性能且通过对电 池的充放电循环性能测试 , 结果表明使用涂覆 A l 2O 3后的隔膜电池具有较好的循环稳定性能 。 因此将涂 覆无机 A l 2O 3陶瓷涂层的电池隔膜应用于锂离子电 池能有效改善电池的热安全性及容量保持性能 。参考文献 :1 高 剑 , 穆 鑫 , 李 建 军 , 等 . 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 多 孔 L i 4T i 5O 12/C 的制备 与 表 征 J . 无 机 材 料 学 报 , 2012, 27(3 :253-257.2 K i m M a n d P a r k J H. I n o r g

32、a n i c t h i n l a y e r c o a t e d p o r o u s s e p a r a t o r w i t h h i g h t h e r m a l s t a b i l i t y f o r s a f e t y r e i n -f o r c e d L i -i o n b a t t e r y J . J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s , 2012, 212:22-27.3 V e n u g o p a l G , M o o r e J , H o w a r d J , e

33、t a l . C h a r a c t e r i z a -t i o n o f m i c r o p o r o u s s e p a r a t o r s f o r l i t h i u m -i o n b a t t e r i e s J . J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s , 1999, 77(1 :34-41. 4 A r o r a P a n d Z h a n g Z . B a t t e r y s e p a r a t o r s J . C h e m i c a l R e v i e w s

34、 , 2004, 104:4419-4422.5 L u L , H a n X , L i J , e t a l . A r e v i e w o n t h e k e y i s s u e s f o r l i t h i u m -i o n b a t t e r y m a n a g e m e n t i n e l e c t r i c v e h i c l e s J . J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s , 2013, 226(0 :272-288. 6 J S a u n i e r , A l l o i n F , S a n c h e z J Y , e t a l . T h i