长江溶解有机质三维荧光光谱的平行因子分析_甘淑钗

1、中国环境科学2013,33(6：10451052China Environmental Science长江溶解有机质三维荧光光谱的平行因子分析甘淑钗, 吴莹*, 鲍红艳, 张经(华东师范大学河口海岸学国家重点实验室, 上海200062摘要：利用三维荧光光谱(EEMs研究了2009年9月长江上游至河口近4000km 主流区域溶解有机质(DOM的荧光组分特征及分布变化, 结合紫外可见吸收光谱a 350, 旨在认识长江DOM 的组成、来源和迁移转化过程. 通过平行因子法(PARAFAC解谱, 得到3个类腐殖质组分H 1、H 2、H 3及2个类蛋白质组分P 1、P 2. 溶解有机碳(DOC在上游浓度最

2、低, 在三峡库区万州附近明显增加, 而后趋于稳定. 荧光组分峰值之和(Fluo 呈类似趋势, 和DOC 相关性分析(R 2=0.92说明EEMs -PARAFAC 可有效示踪溶解有机质的分布. 其中蛋白质信号P 约占Fluo 的1/4,叶绿素a 与P 、DOC 的弱相关性说明自生源不能主导DOM 荧光组分分布; 不同类腐殖质组分变化趋势不同,H 3(E x /E m :250/450485nm在库区后的水体有明显富集, 而H 1、H 2占Fluo 百分比则有所下降, a 350也呈优先降解的趋势, 反映了长江DOM 迁移转化过程的选择性.关键词：溶解有机质；三维荧光；平行因子分析；长江中图分类

3、号：X132文献标识码：A文章编号：1000-6923(201306-1045-08Characterization of DOM(dissolvedorganic matter in Yangtze River using 3-D fluorescence spectroscopy and parallel factor analysis. GAN Shu-chai, WU Ying *, BAO Hong-yan, ZHANG Jing (StateKey Laboratory of Estuarine and Coastal Research, East China Normal Uni

4、versity, Shanghai 200062, China. China Environmental Science ,2013,33(6：10451052Abstract ：Water samples were collected from Yangtze River basin across 4000km during September, 2009. Five fluorescence components (3humic-like and 2protein-like components were identified by 3-dimension fluorescence spe

5、ctroscopy (EEMscombined with parallel factor analysis (PARAFACcombined with a 350to elucidate composition, source and transformation processes of dissolved organic matter (DOMin the Yangtze River. Dissolved organic carbon (DOCincreased remarkably from Wanzhou to the Three Gorge Dam and thereafter re

6、mained constant in the lower reach. The sum of all 5components (Fluo showed the similar trend of variation, which correlated linearly with DOC (R 2=0.92indicating that EEMs is a powerful tool to trace DOM in the Yangtze River. The protein-like component (P accounted for 1/4of Fluo with apparently we

7、ak correlations with DOC and chlorophyll-a, which implied that the riverine DOM is not dominated by autochthonous production. Humic-like(H1, H 2, H 3 components showed different correlations with DOC, especially in the lower reach, where H 3(E x /E m :250/450485nmwas accumulated, while the other com

8、ponents (H1, H 2 and a 350seemed to be degraded faster than H 3. All the fact indicated that DOM might be subjected to selective biological and photochemical degradation processes in Yangtze River.Key words ：dissolved organic matter ；3-D fluorescence spectroscopy ；parallel factor analysis ；Yangtze R

9、iver溶解有机质(DOM是全球碳循环的重要组成, 对水体的碳、生源要素等的生物地球化学循环具有重要意义, 河流是陆源DOM 的传输者和反应池, 自然、人文等环境因素在其组成上有所反映. 由于成分复杂, 已能在分子水平鉴别的DOM 成分不到11%1, 且操作繁琐, 仪器要求较高, 对新的组分识别手段提出了迫切需要. 三维荧光激发发射矩阵光谱(EEMs是近年来广泛用于研究DOM 来源及动力学特征的一种荧光光谱分析技术2-6通过平行因子法(PARAFAC解谱5,7提取荧光特征, 可对不同荧光组分进行定性、定量分析, 具有操作便捷、灵敏度高、样品量少且无需富集等优点, 已有学者通过此手段在亚马逊河8

10、、刚果河9、珠江10、九龙江11等流收稿日期：2012-09-20基金项目：国家自然科学基金(41021064,41076052,41276081;国家“973”项目(2011CB409802;科技部国际合作项目(2010DFA24590责任作者, 教授, wuying1046中国环境科学33卷域对水体DOM 进行了研究.长江是我国最大的河流, 占东海所有河流径流输入的90%95%12, 其有机碳输送对整个东海特别是近岸海域的物质循环和生态系统具有重要意义13-14. 对长江颗粒态有机质的研究虽已有报道13-15, 但通过三维荧光以及平行因子法解谱来认识长江流域溶解态有机质分布规律的报道鲜见,

11、 对DOM 生物地球化学过程的认识还不明确. 本文利用EEMs -PARAFAC, 探讨了长江上游至河口水体DOM 的组成、来源、生物地球化学过程以及人文活动的影响. 1采样区域与方法2009年9月9日10月13日采集长江口至上游近4000km 区域表层水样(图1, 时间顺序为依次从上游至下游进行采样. 32°N28°N100°E 104°E 108°E 112°E116°E120°EHH HS 武汉 东海XLJ 上海YZ WHWZ-YC3WZ-YC2WZ WZ-YC1三峡大坝JJNX JSJ-3 JSJ-2JSJ

12、-1 AQ 图1采样站位示意Fig.1Map of sampling site in Yangtze River 站位JSJ 、HH 无荧光和a 350数据DOC:水样用0.45µmol/L的尼龙膜过滤, 滤液保存至安培瓶, 于-20冰箱冷冻保存, 测试方法见文献14.叶绿素a:GF/F膜过滤, 滤膜用90%丙酮萃取18h, 萃取液在F2500荧光计上进行测定. 紫外可见吸收光谱16-17:采样方法同DOC, 避光冷冻保存, 用Cary100(Varian,美国 测定, 以Milli -Q 水为空白, 经散射校正, 换算为350nm 处的吸收系数a 350(m-1. 三维荧光光谱与平

13、行因子法7:采样方法同a 350, 测试前于4冰箱避光解冻,再恢复至室温, 用F4500(Hitachi荧光分光光度计进行测定, 激发波长(E x 范围250410nm、发射波长(E m 范围300550nm(波长增量均为3nm, 以Milli -Q 水为空白, 校正散射后, 利用软件MATLAB, 采用平行因子法对112个三维荧光光谱谱图进行模拟识别, 得到5组分, 用折半分析验证结果可靠性. 各个组分的值以荧光峰最高处的荧光强度即F max (RU来表示. 2结果与讨论2.1DOC 与a 350分布长江DOC 均值为90.7µmol/L,其中上、中、下游分别为76.7,115.8

14、,108.3µmol/L.水体向下游迁移过程中, 距长江口2200km 处DOC 开始迅速增加(图2, 对应区域为万州至宜昌之间的库区, 三峡大坝则落在此区间末. 中下游DOC 浓度相当且较稳定, 高出上游约50%.80.0010002000 3000 4000距长江口距离(km40.00.0D O C (m o l /L 2.0 1.0 1.5 0.50.0350(m -10.3000.100.20P (R U 距长江口距离(km0.60 0.2 0.4H (R U 图2水体DOC 和a 350, P 和H 随河口距离的变化Fig.2Variation of DOC and a 3

15、50, P and H alongYangtze River虚线处代表库区前后分界处本文用a 350表征有色溶解有机质(CDOM的浓度, 发现a 350与DOC 的分布较相似(图2a, 上、中、下游平均值分别为1.21,1.63m,1.34m -1, 而6期甘淑钗等：长江溶解有机质三维荧光光谱的平行因子分析1047DOC 浓度在上游亦逐渐增加. a 350在库区后趋于平缓, 其中, 三峡库区所在的万州至宜昌段增加最为迅速, 这一趋势和DOC 一致, 不同的是库区后a 350下降的幅度更大, 相比库区下降近18%.总体上, 在宜昌及以上区域即库区及库前,DOC 和a 350逐渐增加, 说明有机质

16、从上游向库区迁移的过程中有明显添加富集作用; 从三峡库区至库后a 350下降了18%,幅度大于DOC(6.5%,CDOM 对DOC 的贡献有所下降. 2.2三维荧光组分识别和分布结合平行因子法(PARAFAC解谱, 分析得到3种类腐殖质H 1、H 2、H 3及2种蛋白质组分P 1、P 2(图3, 结合已有文献报道18-23对峰的类型及指示意义的判断如表1. P 、H 分别为类蛋白质峰、类腐殖质峰之和, 上游P 的均值为0.11RU, 万州至宜昌有所增加, H 在此区间增幅较为明显, 库区以后即宜昌至河口段维持在0.49RU 左右. P 均值明显小于H, 约为后者的1/3,这与许多河流以腐殖质信

17、号为优势的结果相近2,5, 该比值小于受人文活动影响较大的水体, 如珠江口P/H 约23,污染地下水则达到9(来自实验室未发表数据.500 400350450400 350300250 300 E X (nmE m (n m 0.10.050(aP1500400350450400350300250300 E X (nmE m (n m (bP20.0800.060.040.02 500400350450400350300250300 E X (nmE m (n m (cH10.04 00.03 0.02 0.01500400350450400350300250300E X (nmE m (n

18、m (dH20.04 00.03 0.02 0.01 500400350450400350300250300E X (nmE m (n m (eH30.08 00.06 0.04 0.02图3平行因子法得到的五个荧光组分P 1,P 2,H 1,H 2,H 3Fig.3Five fluorescent components P 1,P 2,H 1,H 2,H 3identified by PARAFAC model表1五种荧光峰位置及指示意义18-23Table 1Fluorescence groups and implications注:F max 列括号数字指次高荧光峰的激发波2.3DOC

19、、CDOM 相关性分析综上,DOC 和光谱信号说明三峡库区前后水体差异显著, 本文将长江干流分为3个区域进行分析讨论:库前, 三峡库区(分别以万州、宜昌为始组分F max -E x /E m (nm峰类型指示意义主要来源与性质P 1270/315UVB 类蛋白质现场生产、人为排放污废水生物可降解P 2285/350UVB 类蛋白质现场生产、人为排放污废水生物可降解H 1315(250/400UVA(UVC类腐殖质农用地、污水中较明显易光降解, 生物可利用性差H 2350(280/460UVA 类腐殖质陆源为主、自生源易光降解, 生物可利用性差H 3250/450485UVC类腐殖质陆源为主、自

20、生源降解程度相对较充分, 在水体中广泛存在, 可光降解1048中国环境科学33卷末点, 库后即宜昌至河口的区域. 宜昌及以上区域水体a 350与DOC 的线性相关较好(R ²=0.94,可见空间差异并没有引起CDOM 比重的差异, 说明水体条件或DOM 来源具有相似性. 而宜昌以下区域数据明显偏离趋势线(图4a, 而a 350指征的CDOM 是一类易于吸收光而发生光漂白或降解的物质, 这暗示长江的DOM 在空间上有明显成分差异以及可能存在不同的降解、转化主导过程, 浊度较低且径流量较大的中下游, 水体自净能力相对较强15, 较低的a 350可能与更强的光降解有关2.2.50 350(

21、m -12.001.50 1.00 0.50 0 50.0 150.0130.0110.090.070.0DOC(mol/Ly =0.02x -0.24R 2=0.94(a0.800.60 0.40 0.20 0 50.0150.0130.0110.090.070.0DOC(mol/L(bF l u o (R U y =0.005x +0.08R 2=0.85图4a 350、Fluo 与DOC 的相关性Fig.4Correlation analysis between DOC and a 350, Fluo代表库区及库前; 代表库后, 即宜昌至河口, 不计入线性分析; 重合点为宜昌站有研究者2

22、3-24曾通过a 350、DOC 二者的相关性来说明CDOM 预测DOC 的可行性, 或指示河口区咸淡水的混合, 本文的结果说明, 对于具有来源和成分差异显著的水体二者的线性相关不明显, 成分差异可能与物源和选择性降解有关19-20,25.Stedmon 19在研究Horsens 河时发现, 水体流经湖泊后对DOC 浓度无影响, 但引起了CDOM 吸收系数的下降并认为光降解是重要原因, 这与本文的结论相符. 而宜昌及以上区域Fluo(5组分F max 之和 与DOC 相关性亦较高,与a 350不同的是, 库区后的数据没有明显偏离趋势线(图4b, 将该区域数据并入线性计算, R 2达0.92.

23、a 350、Fluo 两种信号的差异在于, Fluo 是不同激发发射波段峰强的总和, 代表了不同类别的荧光性有机物, 这说明在水体差异较大的情况下, 相对a 350, 三维荧光作为综合指标仍可以较好地示踪DOC, 从侧面说明对各组分信息的综合反映优于吸收光谱, 为了更明确这一点, 后面将四类荧光峰(两个类蛋白质峰不能分别作物源示踪因而合并为一类峰P 与DOC 进行相关性分析. 2.4三维荧光对DOM 组成的反映蛋白质峰三峡库区后均值高于库前, 增幅近30%,略小于类腐殖质, 对比发现, 库区后的P/H 从0.36降至0.33, 说明类蛋白质组分在荧光信号的比重有所下降. 与a 350不同, P

24、 在库区及以库前水体与DOC 无明显线性相关(R 2=0.17.类蛋白质组分的生物可利用性较高, 在水体中的消耗速度较快, 是水体较为活跃的一部分DOM, 从来源上看, 这一组分可能与现场生产的贡献有关, 另外来自外源输入如生活污水等也可能影响P 的大小18-19, 虽然可以通过类蛋白质组分来判断有机质来源, 但在有限的输入和较大的径流下, 可能被相对快速的迁移转化过程削弱来源的信号, 或对水体总体特征的反映可能较不敏感.0.250.200.150.100.05H (R U 50.070.090.0 110.0 130.0 DOC(mmol/L图5类腐殖质峰与DOC 的线性相关关系Fig.5C

25、orrelation between 3Humic -like componentsand DOC依次代表H 1,H 2,H 3; 实心代表三峡库区前(含库区, 空心代表三峡库区后不同类腐殖质峰与DOC 线性相关关系不同6期甘淑钗等：长江溶解有机质三维荧光光谱的平行因子分析1049(图5, 三峡库区及库前类腐殖质随水体向下迁移而增加,H 1、H 2所代表的长波激发类腐殖质与DOC 呈显著线性正相关, R 2分别为0.93、0.95. 库区后水体类腐殖质峰偏离趋势线, 其中H 1、H 2数据均落于趋势线下方, 这一分布与a 350相仿, 而相对难降解成份(H3代表的短波激发类腐殖质 呈相反趋势,

26、 在向河口迁移的过程中比重增大, 这反映了长江水体组成在空间分布上的差异, 这种差异可能与物质来源以及选择性的降解转化过程有关20. 具体的来源和迁移转化过程将在后面讨论. 2.5DOM 来源分析不同来源(如现场生产、人为污染物排放、土壤淋溶与植物碎屑衍生等 的有机质组成有所差异, 可以通过三维荧光光谱来反映DOM 的来源信息. 自生源是水体DOM 来源之一, 库区后叶绿素a(表2 高于库前两倍, 相应区域的类蛋白质峰增加了30%,已有研究说明在浮游植物丰度较高的水体(如水华区 蛋白质峰明显较高, 体现了现场生产对水体蛋白质类物质的贡献2,25-27, 但本文中叶绿素a 与P(R 2=0.40

27、、DOC(R 2=0.53的弱正相关说明现场生产并不能主导类蛋白质组分和DOM 的分布. 如表2所示, 比较发现上游水体的悬浮颗粒物浓度(TSM较大(高于库区及库后近10倍, 这一差异可能与三峡大坝有关, 且随季节气候而变14, 可能导致光限制而使现场生产下降, 尤其是浮游植物的贡献减少, 因此现场生产对库前DOM 的贡献小于库后. 总的来说, 由于浊度对光的限制, 加上快速的消耗利用及大量陆源DOM 的输入, 浮游植物衍生有机质的贡献量十分有限, 这与Wu 等13通过碳稳定同位素13C 分析颗粒态有机质物源所得到的结论一致.以上结果说明, 现场生产对DOC 浓度应为非主导性因素, 长江水体的

28、DOM 组成和转化包括了其他外源DOM 的影响, 如土壤淋溶、人为排放等.FI 是在370nm 激发波处450nm 与500nm 发射波强度的比值, 可用来表征陆源物质和微生物降解的比重, 大于1.9说明主要来源于微生物等过程, 小于1.4说明陆源占主要贡献, 长江干流水体FI 均值1.65, 体现了两个端元同时贡献28. 类腐殖质峰H 1在海水中被认为直接或间接源自现场生产, 在陆源水体, 一般认为在受外源的农田、废水影响的水体中峰较明显18-19, 库前H 1为0.10RU, 库区增加至0.16RU, 与人文活动的影响增大的事实相符. 与此相应的是, 文献报道29水体污染对三峡库区的影响十

29、分严重, 重庆市每年排放的工业废水约10亿吨,Liu 等30发现, 长江距河口20003000km段溶解无机氮迅速增加, 本文中DOC 以及a 350、荧光信号最大增幅区亦始于库前即距河口2100km 左右, 随后趋于平缓, 说明库区及其附近人文活动的增加导致了水体的变化, 在有机质组成和含量上已有所反映.Wu 等13通过长江不同支流人口密度与DOC 的线性正相关认为DOC 的增加与流域非点源污染的贡献增加有关, 这也辅助说明了人为因素对有机质分布的影响.表2TSM 、叶绿素a 、荧光信号在长江三峡库区及前后的平均值Table 2TSM, Chlorophyll -a, Fluorescenc

30、e average valueof Yangtze River区域TSM (mg/LChla (g/LP/HH 1(RUH 3/H2FI总均值215.5-0.340.141.831.65库前368.10.060.360.101.631.77库区23.94-0.300.161.571.69库后47.800.120.330.152.181.50注:不同区间的样品数与站位图统一; -代表无数据;FI 是370nm 激发波处450nm 与500nm 发射波强度的比值2.6DOM 的迁移转化过程以及三峡大坝的潜在影响光降解和生物作用是水体DOM 降解转化的两个重要途径, 中下游水体浊度较低、停留时间较长

31、、径流量较大, 在三峡大坝的作用下, 水体动力条件差异更加明显, DOM 光降解的速度和比重明显大于上游地区, 迁移过程中发生了陆源土壤淋溶等难降解的物质的累积, 在海洋表层也观察到了由于光降解导致的类腐殖质H 3的积累23,3类腐殖质不同趋势从侧面说明了光降解的存在和选择性. 而生物可利用性较大的物质则优先被生物降解, 如类蛋白质组分20-21, 对土壤衍生的以腐殖质为主的DOM 降解能力较小, 库区1050 中 国 环 境 科 学 33 卷 前后光限制条件的差异将导致对腐殖质的光降 解能力不同,因此在长时间的迁移过程中导致了 DOM 选择性降解和库区前后的成分差异. Hong 等2对九龙江

32、的研究中提出了大坝对 DOM 的截留和停留时间的改变导致的 DOM 组 成和循环的变化,这一观点与库区溶解有机质的 持续增加相符,虽然附近没有大的支流汇入 ,但沿 岸城市及小支流仍带来大量外源物质,可能截留 于坝区无法及时降解转化14. 2.7 长江与其他河流的 DOM 分布特征对比 长江的 DOC 浓度范围 55.9124.8µmol/L,明 显低于人文活动影响较大的珠江 38( 表 3, 亦小 于流经热带雨林、 陆源输入通量较大的亚马逊河 以 及 高 纬 度 地 区 的 育 空 河 (Yukon( 尤 其 在 春 季37, a350 表征的 CDOM 浓度亦如此.比较 a350/

33、 DOC 后 发 现 , 育 空 河 和 阿 查 法 拉 亚 河 (Atchafalaya最高,亚马逊河、 长江、 珠江次之(表 3,该比值反映了 CDOM 对溶解有机质的贡献或 者有机质的光吸收能力,与物源和光降解程度有 关,如寒带河流育空河在春季冰融汛期比值 达 0.29L/(µmolm,该时期土壤层和植被碎屑层 冰融后释放大量有机质,未经水体充分降解,可能 导致 CDOM 相对贡献较大 ;而长江地处温带 ,上 游植被覆盖较小、土壤风化导致有机质较老13, 表3 经历充分淋溶降解,在下游较大的径流和较长的 停留时间下有机质降解更加充分,可能导致 CDOM 对 DOC 的贡献减小,

34、 而同纬度的密西西 比河支流阿查法拉亚河(Atchafalaya该比值 均值 0.023L/(µmolm,相对干流明显增加,该支 流流域遍布沼泽水洼等湿地,有研究出沼泽地植 被 及 富 含 有 机 质 的 土 壤 对 CDOM 有 重 要 贡 献 32 33; 对于热带河流 亚马逊河 , 物源以植 物碎屑和富含有机质的新鲜土壤居多,但较充分 的光照和有限的浊度可能导致 CDOM 有效降解, 故而比值仅略高于长江. 长江中下游 DOC 与荧光信号较为稳定 , 这 一特征与亚马逊河和奥里诺科河 (Orinoco 34 等世界性大河相仿 . 从 FI 值看物源 , 发现长江 DOM 的陆源

35、特征明显低于热带河流 刚果 河(FI 1.221.44 9,高于人文活动影响较明显的 珠江 ,后者这一值达 1.86, 与之相应的是 , 类蛋白 质在湖泊和人文活动影响较大的河流较高 , 而 类腐殖质信号在长江、亚马逊河、麦肯吉河 (Mackenzie 35 等河流中占优势 , 后者均为陆源 土壤淋溶、植物碎屑输入占主导的水体 .以上结 果反映了 a350 及三维荧光能够对不同河流的人 文影响和物源植被特征进行表征, 是示踪 DOM 的有效手段. 长江及其他区域的 DOC、a350、荧光信号对比 Table 3 DOC、a350、fluorescence of Yangtze River an

36、d other regions 指标 DOC(µmol/L a350(m 1 a350/DOCµmol/(Lm FI 优势峰 - 亚马逊河36 38 350±25 46(a355 0.0130.019 Humic-UVC - 育空河39 1411332 2.3439.2 0.0160.029 - 珠江2,40 136188 1.93(a355 0.0120.016 1.86 * Protein 长江* 111.6124.8 1.301.90 0.0120.017 1.49 Humic-UVC 阿查法拉亚河32 343599 6.4517.52 0.0190.029

37、 Humic-UVC 太湖41 182 ± 82 2.46 ± 0.69 0.0120.017 Protein 注:*代表来自本研究中下游数据 .-代表无数据. a350/DOC非原始数据,a355则通过长江的a355/a350比换算为a350,加上数据源文献不统一 ,计 算存在一定误差,不对小范围差异讨论 3.2 长江 DOM 荧光组分以腐殖质为主,陆源特 征明显,蛋白质峰P 小于Fluo 的 1/4,这与人为 3.1 上游至河口的Fluo 与 DOC 的良好相关性 排放和现场生产有限的 DOM 受稀释或快速降 说明三维荧光比吸收光谱更能有效预测、表征 解转化有关. DO

38、C 的浓度,并可灵敏示踪反演 DOM 来源和转 3.3 上游至河口,DOM 有明显降解程度和来源 的空间差异 :库区及以上水体 DOM 来源或者转 化过程. 3 结论 6期 甘淑钗等：长江溶解有机质三维荧光光谱的平行因子分析 1051 化途径相似性大于下游,DOC、CDOM 信号的增 强说明了迁移过程中外源的添加 ;库后信号趋于 稳定,体现了中下游水体通过多种生物地化过程 (光降解、生物、物理等对有机质组成有较强的 平衡能力. 3.4 不同荧光组分的变化趋势有所差异, 说明 了长江向河口输送过程中 DOM 迁移转化的选 择性,三峡大坝可能加剧了上游和中下游水体环 境差异,进而影响区域物质结构和

39、循环 .本文未能 对季节差异进行对比,而在不同季节气候下 DOM 的来源和转化过程有所不同 , 或将在三维 荧光上有所反映. 参考文献： 1 Dittmar T, Paeng J. A heat-induced molecular signature in marine dissolved organic matter J. Nature Geoscience, 2010,2:175-179. 2 Hong H S, Yang L Y, Guo W D, et al. Characterization of dissolved organic matter under contrasting

40、hydrologic regimes in a subtropical watershed using PARAFAC model J. Biogeochemistry, 2012,109:163-174. 3 Yamashita Y, Kloeppel B D, Knoepp J, et al. Effects of watershed history on dissolved organic matter characteristics in Headwater Streams J. Ecosystems, 2011,14:1110-1122. 4 郭卫东,程远月,吴 芳.海洋荧光溶解有机

41、物研究进展 J. 海洋通报, 2007,26(1:98-106. 5 郭卫东,杨丽阳,王福利,等.水库型河流溶解有机物三维 荧光光谱的平行因子分析 2011,31(2:427- 430. 6 姚 萌,罗红元 ,谢小青,等 .城市污水厂活性污泥胞外聚合物的 三维荧光特性分析 J. 中国环境科学, 2012,32(1:94-99. 11 Yang L Y, Hong H S, Guo W D, et al. Effects of changing land use on dissolved organic matter in a subtropical river watershed, south

42、east China J. Regional Environmental Change, 2011,12(1: 145-151. 12 Zhang J, Liu S M, Ren J L, et al. Progress in oceanography nutrient gradients from the eutrophic Changjiang (Yangtze River Estuary to the oligotrophic Kuroshio waters and re-evaluation of budgets for the East China Sea Shelf J. Prog

43、ress in Oceanography, 2007,74:449-478. 13 Wu Y, Zhang J, Liu S M, et al. Sources and distribution of carbon within the Yangtze River system J. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2007,71:13-25. 14 林 晶 ,吴 莹, 张 经,等.长江有机碳通量的季节变化 及三峡工程对其影响 J. 中国环境科学, 2007,27(2:246-249. 15 Müller B, Berg M, Ping Z

44、, et al. How polluted is the Yangtze river ? Water quality downstream from the Three Gorges Dam J. Science of the Total Enviorenment, 2008,402:232-247. 16 Bricaud A, Morel A, Prieur L. Absorption by dissolved organic matter of the sea (yellow substance in the UV and visible domain J. Limnology and O

45、ceanography, 1981,26 (1:43-53. 17 Granskog M A. Changes in spectral slopes of colored dissolved organic matter absorption with mixing and removal in a terrestrially dominated marine system J. Marine Chemistry, 2012,134-135:10-17. 18 Coble P G. Marine optical biogeochemistry: the chemistry of ocean c

46、olor J. Chemical reviews, 2007,107(2:402-418. 19 Stedmon C A, Markager S. Resolving the variability in dissolved organic matter fluorescence in a temperate estuary and its catchment using PARAFAC analysis J. Environmental Research, 2005a,50(2:686-697. 20 Stedmon C A, Markager S. Tracing the producti

47、on and degradation of autochthonous fractions of dissolved organic matter by fluorescence analysis J. Limnology and Oceanography, 2005b,50(5:1415-1426. 21 Jørgensen L, Stedmon C A, Kragh T, et al. Global trends in the fluorescence characteristics and distribution of marine dissolved organic mat

48、ter J. Marine Chemistry, 2011,126:139-148. J. 光 谱 学 与 光 谱 分 析 , 7 Stedmon C A, Bro R. Characterizing dissolved organic matter fluorescence with parallel factor analysis: a tutorial J. Limnology and Oceanography: Methods, 2008:572-579. 8 Del Vecchio R. Influence of the Amazon River on the surface opt

49、ical properties of the western tropical North Atlantic Ocean J. Journal of Geophysical Research,2004,109(C11:1-13. 9 Spencer R G M, Hernes P J, Ruf R, et al. Temporal controls on dissolved organic matter and lignin biogeochemistry in a pristine tropical river, Democratic Republic of Congo J. Journal

50、 of Geophysical Research, 2010,115(G3:1-12. 10 Hong H, Wu J, Shang S, et al. Absorption and fluorescence of chromophoric dissolved organic matter in the Pearl River Estuary, South China J. Marine Chemistry, 2005,97(1/2:78-89. 22 Ishii S K L, Boyer T H. Behavior of reoccurring PARAFAC components in f

51、luorescent dissolved organic matter in natural and engineered systems: A critical review J. Environmental Science and Technology, 2012,46(4:20062017. 23 Stedmon C A, Tallec N L, Waul C K, et al. A potential approach for monitoring drinking water quality from groundwater systems using organic matter

52、fluorescence as an early warning for contamination events J. Environmental Research, 2011,45: 6030-6038. 24 Fichot C G, Benner R. A novel method to estimate DOC concentrations from CDOM absorption coefficients in coastal waters J. Geophysical Research Letters, 2011,38:1-5. 1052 中 国 环 境 科 学 33 卷 25 S

53、pencer R G M, Stubbins A, Hernes P J, et al. Photochemical degradation of dissolved organic matter and dissolved lignin phenols from the Congo River J. Journal of Geophysical Research, 2009,114(G3:1-12. 26 Fellman J B, Hood E D,Amore D V, et al. Seasonal changes in the chemical quality and biodegrad

54、ability of dissolved organic matter exported from soils to streams in coastal temperate rainforest watersheds J. Biogeochemistry, 2009a,95(2:277 293. 27 Fellman J B, Hood E, Edwards R T, et al. Changes in the concentration, biodegradability, and fluorescent properties of dissolved organic matter dur

55、ing stormflows in coastal temperate watersheds J. Journal of Geophysical Research, 2009b,114: G01021. 28 Mcknight D M, Boyer E W, Westerhoff P K, et al. Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic material and aromaticity J. Limnology and Ocea

56、nography, 2001,46(1:38-48. 29 张殿发,王世杰,李瑞玲 .土地利用/土地覆被变化对长江流域水 环境的影响研究 J. 地域研究与开发, 2003,22(1:69-72. 30 Liu S M, Zhang J, Chen H T, et al. Nutrients in the Changjiang and its tributaries J. Biogeochemistry, 2003,62:1-18. Journal of Geophysical Research, 2004,109(C11:1-13. 38 Coble P G. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy J. Marine Chemistry, 1996,51:325-346. 39 Spencer R G M, Aiken G R, Wickland K P, et al. Seasonal and spatial variability in dissolved organic matter quan