用于燃料电池碳纤维纸的研究进展

1、用于燃料电池碳纤维纸的研究进展周兆云 , 王华平 , 王朝生 , 张玉梅(东华大 学纤维改性国家重点实验室 , 上海 200051摘要 介绍了用于燃料电池碳纤维纸的国内外研究情况 并说明了 其生产的工 艺流程 , 分析了 用于燃料电 池碳 纤维纸的特点 , 指出了国内研制碳纤维 存在的问题及其发展前景 。关键词 碳纤维纸 燃料电池 性能 应用Development of Carbon Fiber Paper for Fuel CellZH OU Zhaoyun, WA NG H uaping , WAN G Chaosheng , ZHANG Yumei(State K ey L ab for

2、 M odificatio n o f Chemical Fiber s and Polymer M aterial, Donghua U niver sity, Shanghai 200051 Abstract T he ca rbon fiber paper is the key mater ial in the gas diffusio n lay er of fuel cell. T he do mest ic and o -v erseas researches o f ca rbon fiber paper are intr oduced and its techno log y

3、is illustr ated. T he car bon f iber paper has ex -tensive application pro spects because of its go od pro per ties. T he propert y of car bo n fiber paper in use of fuel cell is ana -lyzed, and the exist ing pro blem of develo ping carbon fiber paper and it s development pro spect are stated.Key wo

4、rds car bo n fiber paper, fuel cell, pro per ty, application0前言由于石油价格不断上涨 , 并且维持在高价位 , 现在各国政府 都加大了对石油替代产品的 研究与 投入 , 尤其是 严重缺 乏石油 的中国 , 急需开发新 的能源 , 而燃料电 池可以解 决这个问题 , 同 时对环境的污染比较小。目 前 , 上 海已制 定了未 来 5年的 燃料 电池汽车 /百千万 0发展 计划。根 据这个 计划 , 在 2007年底 , 上 海将完成新一代燃料电池轿车开发和商业化示范运行所必需的 认证试验。从 2008年开始 , 小批 量生 产 100辆

5、 燃料 电池轿 车 , 并形成示范车队 ; 2008年 2月前将 完成 100辆燃 料电池 汽车的 试制 , 其 车型有望包 括上海自 主品牌汽车、 上海 大众帕萨 特等。 2009年将生产 1000辆 燃料电 池轿 车 , 投入 出租 车和 公交 车使 用 , 为 世博 会大 量用 车作 好准 备 ; 20112012年 将形 成 10000辆燃料电池车的生产目标 , 并通过相关鼓励政策 , 让燃料电池车 真正进入商业化渠道 , 鼓励普通市民购买。碳纤维纸 (碳 纸 是 质子 交换 膜燃 料电 池关 键技 术材 料之 一 , 日本东丽公司、 德国技术公司 (SG L 和加拿大 Ballar

6、d M ate -r ial Pr oducts 公司 已实现 规模 化生产 , 而 国内 还没有 企业 能实 现规模化生产。目前 , 每平方米碳纸进口价大约为 300美 元 , 如 果我国自行生产碳纸 , 价格至少可以下降到 100美元以下 , 经济 效益非常可观。如今国家加 大了对 燃料电 池的研 制投入 (2006年的 863计 划中现代交通技术 领域有 碳纸的国 产化专 项 以及 制定了上海的 /百千万 0计划。只要制备的专用碳纸材 料性能 稳定且优 良 , 其就不仅 在国 内具有广阔的 市场 , 而且可以打 到国外市 场 , 除 此之外 , 碳纸材 料在电化学、 环保、 航天、 冶金

7、、 能源和建材等其它领域也有广泛 的应用。因此 , 研究和开发具有高性能的国产碳纸 , 其重要性是 不言而喻的。 1气体扩散层的碳纸研究1. 1气体扩散层简介气体扩散层由导电的多孔 材料组成 , 可起到支撑催化层、 收 集电流、 传导气体和排出水等多重作用 , 实现了反应气体和产物 水在流场和催化层之 间的再分 配 , 是 影响电 极性能 的关键 部件 之一。气体扩散层通常由基底层 和微孔层组成。基底层通常使用 多孔的碳纸、 碳布 , 主要起支撑 微孔层和催化层的作用。微孔层 通常是为了改善基底 层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉 层 , 其主要作用是降低催化层和基底层之间的接触电阻 , 使

8、气体 和水发生再分配。可见 , 碳 纸在气体 扩散层 中起到 非常重 要的 作用 1。1. 2国内外碳纸的研究情况A ndr ew 等 2研 究了 固 态聚 合 物 涂层 复 合碳 纸 的 制造 方 法。导电聚合物复合碳纸可由聚合单体 的氧化及其他杂多酸类 来制备 , 质子交换膜 (M EA 可由 热压技 术来制 备。 Sun 等 3研 究了多 壁 碳 纳 米 管 (M WCN T s , 并 用 常 规 的 化 学 气 相 沉 淀 (CVD 方法将 M W CNT s 电 镀 在 Pt 电 极上 , 获得 一 个 复合 电 极。 M W CNT s 在电极铂 (P t 和碳纸之间具有良好的导

9、 电性能。 通过加入 M W CNT s, 使复 合 碳 纸的 结 构 比 较适 合 用 作 电极。 另外 , Sun 4还研 究 了 2种 不 同类 型 的 M W CNT s 。 M WCN T s 之间的区别在于长度 和直径的不同 , CV D 方法 可用于商业 碳纸 的制备 , M WCN T s 作为催化剂 可以改 善碳纸的 导电性 能 , 在燃 料电池中具有重要 和广泛 的应 用。 Wang 5研究 了碳 纳米 管电 极的质子交换膜燃 料电池。 在质子 交换 膜燃 料电池 (PEM FC 中 , 用复合碳纳米管作为铂电极的基体 , 既可以降低燃料电池的 成本 , 又可以提高铂的利用

10、率。#108#材料导报 2007年 7月第 21卷第 7期男 -M athur 等 6研究了用于 燃料 电池 电极的 复合 碳纸的 制备 过程。在燃料电池中 , 多孔 碳电极 不仅可 作为电 极和催 化剂的 载体 , 还可使 氢气 通过 多孔 和作 为良 好 的通 电导 体。 Benzig er 等 7探讨了燃料电 池中 气体 扩散 层的 碳纸 以及 碳布 的透 水问 题。因为既要使碳纸或者碳 布具有 良好的 导电性、 机械 强度等 性能 , 同时由于燃料电池反应中产生水 , 水从气体扩散层的空隙 流出 , 又 要 使气 体 可 以 通过 扩 散 层。 K aufman 等 8研究 了 在 P

11、EM FC 电池中通过微孔内层 方法来改善水处理能力。 A kira 9研究等离子聚合制备防水碳 纸 , 通 过等离 子聚合 制得的 碳纸可 以用于 PEM F C 电池中。有关碳纸的专利以日本 公司为 多 , 下 面就一 些相关专 利进 行说 明。关 于 燃 料 电 池 的 碳 纸 和 多 孔 碳 电 极 基 材 料 的 专 利 1013有许多。其基本工序为 :碳纸由一种有机 的高分子化合 物与碳纤维复合而成 , 燃料 电池的 多孔碳 电极基 体通过 浸润热 塑性树脂先热压再炭化。其中 , 碳 纤维的含量 为碳纸的 40%90%, 炭化温度不 低于 800e 。该 发明 的电 极基 体容 易

12、弯 曲和 有一定强度 , 同时可以进行连续工业化生产 , 并且发明的碳纸适 于生产电极基体。但由于该 发明含 有有机 纤维 , 将会影 响其导 电性能。日本三菱 公司 14申请 的提供 一种碳 纸及其 燃料电 池用的 多孔碳电极基材 , 其碳 纸含有表 面积比在 1. 05以 上碳纤维 , 平 均直径为 35L m, 平均长度为 218mm, 碳 化树脂质 量分数为 碳纸的 10%50%。同时碳纸具有柔软 型 , 非常 适合制 造电极 材料。 Ino use 15申请了碳纸及多 孔碳板 , 介绍 了其 制备工 艺流 程。其中碳纤维由 2种不同 直径的 碳纤维组 成 , 碳纤维的 平均 直径为

13、49L m, 平均长度大 于 4mm 。 Chen 16申 请了沥 青级碳 纸及其制备工艺 , 包含 沥青级 碳纤维 及其基 体。纸的基 体是由 纤维素纤维或者有机纤维和树 脂组成 , 其 中沥青级 碳纤维 B 纸 基体 =10%50%(w t B 50%90%(w t 。沥 青级 碳纤 维由 于将传导性、 抗静电性结合到碳纸中 , 将使碳纸具有好的传导性 以及消除静电效应。上述碳 纸具有 优良的 导电率、 高的 热传递 率、 长的使用寿命和低的价格 , 其制备过程较简单且容易实现。2002年申请的专利 17介绍了一种具有高电导性、 柔韧性的 电极材料和碳纸材料 , 碳纸 包含碳 纤维和 酸基

14、团 取代水 溶性苯 胺导体聚合物 , 聚合物还带有硫或羧基 团。 U S 648905118专利 是固体聚合物燃料电池用 碳纸 , 其中 , 碳纤维 的平均直径为 812L m, 平均 长度为 46mm, 并含 有碳 素材料 , 包 含炭 黑、 石墨 粉以及相似材料。在国内 , 东华 大 学的 王曙 中 等 19研 究了 高 性能 碳 纸 的制 备 , 并设计了一条制备高性能碳纸的技术路线 。目前 , 国内公司 申请的专利还较少。王 曙中 20申 请的 一种用 于燃 料电池 电极 气体扩散层的碳纸材料 , 其中碳纤维的 平均长度 为 0. 55mm, 含量为碳纸质量分数的 96%99%。汪树军

15、 等 21申请了 一种 两面具有不同亲水疏水性能的功能碳纸及其制备技术。先制成 2种不同性能的碳纸 , 即 1张具有疏水 和 1张具有 亲水性能 , 再 将其压制成型 , 然后再进行 炭化 , 炭 化温度 为 5002200e 。由 于碳纸两面具有不同亲水疏 水性能 , 该专 利避免 了通常 碳纸在 使用时复杂的后处理过程。1. 3 碳纸产品的性能指标以及测试方法以 T o ray 公司的碳纸为例来说明其主要性能参数以及所用 T 年 , 主要从事 P AN 基碳纤维的 大型工 业化生 产 , 其 产品命 名为 /T O RA YCA 0, 是 T o ray 碳纤维的缩写。 目前 , T o

16、ray 是全 球生 产和营销碳纤维的领导者。由 T or ay 公 司生产的碳纤维纸具有 高导电性、 高强度、 高气体透过率、 表面平滑等多种优点。目前 , T ora y 的 3种型号 产品的 性能 如表 1所示。而 在国 内 , 目前 碳 纸的研究主要处于实 验室阶段。表 1 Toray 碳纤维纸性能T eble 1 Perfo rmance of T o ray car bon paper 性能 T G P -H -060T G P -H -090T GP -H -120厚度 /mm0. 190. 280. 36电抗值 /(m 8#cm纵向 横向805. 8805. 6804. 7孔隙率

17、 /%787878密度 /(g /cm 3 0. 440. 450. 45拉伸强度 /(N /cm507090碳纤维纸较重要 的性能是 导电性、 孔隙 率、 强 度、 厚度 以及 密度等性能指标。而对 性能指 标而言 , 视其 规格以 及应用 要求 而不同 , 因此没有具体标准的定量数据。根据四探针测试原理 , 电阻率可由低 电流、 高 阻测 量仪 仪器 测量 出 ; 对于 孔隙 率的 测 量 , 可由全自动压汞仪测出 , 同时也可以 测出孔径以及孔径分布 情况 ; 对于拉伸强度的测量 , 可 由材料万能试验机测出。对于碳 纸的润湿性能 , 可由视频接触角测量仪测出。对于厚度 , 可由游 标卡

18、尺测出 , 而密度可由称重法测出。1. 4 制备碳纸的基本工艺流程首先 , 将碳纤维切断后用活化剂浸渍一段时间 , 再用蒸馏水 洗至中性。然后 , 将处理后 的碳纤维 与分散 剂溶液 一起放 入打 浆机中打浆 , 将浆液充分混合 , 再加入粘合剂 , 固定浆液浓度 , 采 用常规湿法造纸技术在纸样抄 取器上抄片 , 真空干燥 , 并进行憎 水以及炭化或者石 墨化处 理 , 得 到燃料 电池专 用碳纸。具 体的 工艺流程如图 1所示 22。图 1 碳纸制备的基本工艺流程Fig. 1 Preparation process of the carbon fiber paper2 碳纸的发展趋势根据上

19、述国内外 的研究情 况 , 可 以得出 燃料电 池对碳 纸的 要求为 :必须是多孔材料 , 以便 为燃料 电池 /氧化剂提 供气 体通 道 ; 必须是电和热的良导体 , 以便电极反 应中产生的电子顺利导 出并及时排放出电池 反应产生 的废热 ; 必须 具有一 定的机 械强 度及拉伸强度以便支 持电极的催化层以保证电极热压复合时扩 散层的物理结构不变 ; 必须容易进行憎水处理 , 以保证水不留在 电极内 , 造成电极 水淹 ; 必 须在 燃料 电池 的环 境下 长期 稳定 工 作。目前 , 国内科研单位和企 业使用 的碳纸 全是国 外公司 生产#109#用于燃料电池碳纤维纸的研究进展 /周兆云等

20、的 , 而大 量采购还要 受到限制 , 因为涉 及军事方 面 , 技 术保密较 严格 , 因此相关的报道并不是很多 , 也不全面。国内没有相关研 究单位或者企业可以进行大面积碳纸生产。国内科研单位在碳 纸制备过程中还存在一些问 题 , 如 碳纸的 孔径以 及分布 和孔隙 率大小的控制技术、 碳纸的专用助剂的配制技术、 碳纸的后处理 技术等。而现有碳纸也还不能完全同时满足导电、 导热 、 疏水及 稳定性能要求 , 特别 是碳纸脆性 大、 缺 乏柔性 , 在制备 电极的过 程中易被破坏。可以采用碳 纤维及 其它复 合碳素材 料 , 以及研 制其它专用助剂 , 改善其性能 , 以满足其实际使用需要。

21、3结语燃料电池是将化学能直接转化为电能的装置。燃料电池经 过 100多年 的发展 , 终于在 20世 纪末迎 来了新 的发 展机遇 , 现 在正成为世界各国的研究热点。燃料电池的大规模应用还存在 一定的困难 , 比如成 本问题 , 但是我们 有理由相 信 , 正 如电脑发 展一样 , 在不远的将来 一定会 得到广 泛的应 用。而碳纸 作为燃 料电池气体扩散层的重要组 成部分 , 必定 会随燃 料电池 的发展 而发展。虽然现在碳纸的市 场由国 外公司 垄断 , 但在国 家和各 级政府加大投入和科研人员 不断努 力的情况 下 , 有理由 相信不 久将会实现碳纸的国产化。参考文献1王晓丽 , 张华民

22、 , 张建鲁 , 等 . 质 子交换膜燃 料电池气 体扩散 层的研究进展 J.化学进展 , 2006, 4:5072A ndr ew W , Robert S. Carbon papers w ith co nductive po ly -mer co atings for use in solid -state supercapacitor sJ. M ac -r omol Symp, 2004, 212:2753Sun X , Li R , St ansfield B, et al. Composite electro des made o f Pt nano par ticles dep

23、o sited o n carbon nano tubes gr ow n o n fuel cell backing sJ.Chem Phy s L ett, 2003, 379:994Sun X , L I R, Stansfield B, et al. 3D car bo n nanot ube netw ork based o n a hier archical str ucture g ro wn on ca rbon paper backing J. Chem Phys L ett, 2004, 394:2665W ang C, M ahesh W J, W ang X, et a

24、l. P roto n ex change mem -brane fuel cells w ith car bo n nanotube base elect rodes J. N ano L ett, 2004, 4:3456M at hur R B, M aheshwar i P H, Dhami T L , et al. P rocessing o f car bo n co mpo site paper as elect rode fo r fuel cell J. J P ow er Source, 2006, 05:17Benzig er J, James N , David B, et al. Water flow in the gasdiffusion la