聚氯乙烯增韧改性研究进展

1、第2期聚氯乙烯No. 22004年3月Polyvinyl Chloride Mar. ,2004【综述】聚氯乙烯增韧改性研究进展熊英, 陈光顺, 郭少云(高分子材料工程国家重点实验室, 四川大学高分子研究所, 四川成都610065关键词聚氯乙烯; 弹性体增韧; 刚性粒子增韧; 短纤维增韧; 晶须增韧; 机理摘要介绍了目前国内外PVC 增韧改性的研究现状、增韧改性剂的种类和增韧机理以及PVC 增韧研究的发展方向。中图分类号TQ325. 3文献标识码A 文章编号1009-7937(2004 02-0001-The research progress of of X ION G , -yun(K M

2、aterials Engineering , Sichuan University ,Chengdu 610065,China K ey w ords :PVC ; toughness of elastomer ; toughness of rigid particle ; toughness of short fiber ; toughness of whisker ;mechanismAbstract :This paper introduces the present situation of toughening modification of PVC , thekinds of to

3、ughening modifiers and their toughening mechanism ,and the developing trend of the re 2search work on toughening PVC.前言聚氯乙烯(PVC 具有不易燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损、价格低廉、原材料来源广泛等优点, 广泛地应用于管材、棒材、薄膜、绝缘材料、防腐材料、建筑材料等方面, 其产量仅次于聚乙烯(PE 而居于世界树脂产量的第二位。但根据Vincent 1关于聚合物脆性-韧性断裂行为的表征, PVC 属于一种脆性材料, 这种韧性差的缺陷大大地限制了PVC 的进一步发展及广泛应用。因此

4、, 对PVC 进行增韧改性研究, 从而得到高强、高韧的PVC 材料, 一直是众多研究者和商家追求的目标。PVC 的增韧改性可分为化学改性和物理改性。化学改性就是通过接枝、共交联等反应方法对PVC 进行改性, 如Nakamura 等2利用PVC 与PE 的共交联反应制得了一种韧性强的复合材料。Wang Ung -Ping 等3也通过辐照接枝的方法, 在PVC 分子链上引入丙烯酸、甲基丙烯酸、多官能异丁酸酯, 从而大大地增大了PVC 的拉伸强度, 韧性也得到了很大的提高。虽然化学改性对PVC 的增韧效果明收稿日期2003-11-21显, 但一直受到经济和技术原因的限制, 其发展很缓慢。而物理改性是

5、将改性剂与PVC 共混, 使其均匀地分散到PVC 中, 从而起到增韧改性的作用, 该方法简单易行, 是被广泛采用且最有发展前途的增韧方法。目前, 用于PVC 增韧的改性剂按刚性大小区分有弹性体和非弹性体两类。弹性体增韧PVC 相对而言是一种传统的方法, 其研究已向模型化和定量化方向发展; 而非弹性体增韧是在20世纪80年代初由日本学者Kurauchi 和Ohsa 等人4提出的, 是一种较新的方法, 不过其研究发展很快, 现已取得了卓有成效的研究成果。1PVC 增韧研究现状1. 1二元共混增韧改性1. 1. 1弹性体增韧弹性体增韧PVC 是一种传统的方法, 其发展已较为成熟。用于增韧PVC 的弹

6、性体除橡胶(如丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶等 外, 还有MBS 、CPE 、SBS 、ABS 等弹性体。1聚氯乙烯2004年第2期综述Polyvinyl Chloride No. 2,20041. 1. 1. 1PVC/橡胶体系常用于增韧PVC 的橡胶有丁腈橡胶(NBR 、天然橡胶(NR 、丙烯酸酯橡胶(ACR 、丁苯橡胶(SBR 以及一种橡胶状共聚物乙烯-醋酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVA 等。NBR 是增韧PVC 最早商品化的改性剂, 因其具有耐油、耐老化、耐磨损且与PVC 相容性好等优点而得到广泛的应用。NBR 中丙烯腈(AN 的含量对NBR 的极性有很大的影响,AN 含量增多, PVC

7、 的相容性增大, 共混物产生脆韧转变的临界基体层厚度T C 减小, 界面粘结增强, 复合材料的韧性增强, 但过强的界面粘结不利于诱导剪切屈服损伤的产生, 从而使共混物的冲击强度降低。一般认为,NBR 中AN 含量在约20%时,PVC/NBR 如(NBR 中AN PVC 共, 刘浙辉等79研究表明, 准网络形态PVC/NBR 共混物的T C 比无规形态共混物的T C 大得多, 表明准网络形态比无规形态更有利于增韧。另外, 王炼石等10用交联包覆法制备的粉末丁腈橡胶(PNBR 与PVC 共混, 研究了PN 2BR 的用量、性质对共混体冲击强度的影响, 发现线性PNBR 对PVC 有显著的增韧作用,

8、 当其用量为10份时, 共混体的缺口冲击强度达71kJ /m 2, 共混体的脆韧转变发生在PNBR 用量为7. 510份之间,SEM 分析表明, 其增韧机理为剪切屈服机理。Schwarz H F 等11研究了羧酸化的丁腈橡胶(XN 2BR 对PVC 的增韧效果, 并与NBR 增韧PVC 作了比较, 发现PVC/XNBR 共混体的冲击强度、拉伸强度、模量均比NBR 更高, 且耐磨性更好。NR 与PVC 的相容性尽管较差, 但改性后的NR 对PVC 却有较强的增韧作用。王炼石等12研究了粒径小于0. 9mm 的粉末改性天然橡胶(PMNR 对PVC 的增韧作用, 结果表明:当PMNR 的用量由2.

9、5份增大到5份时, 共混体的冲击强度由5. 1kJ /m 2提高到64. 3kJ /m 2, 增韧效果相当明显。王桂强等13用环氧化度为50%的环氧化天然橡胶(ENR -50 增韧PVC , 研究发现ENR 对PVC 有较强的增韧作用, 且对强度影响不大。ACR 是由甲基丙烯酸甲酯接枝到丙烯酸酯分子上而制得的, 以聚丙烯酸丁酯交联弹性体为核、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物为壳的ACR 是最典型的冲击改性剂。陈晓梅等14研究了ACR 对PVC 冲击强度的影响, 认为ACR 在816份之间2共混体的冲击强度提高很明显。Wong -On Jessada 等15研究了动态硫化对PVC/ACR 共混物

10、性能的影响, 认为螺杆的转速和橡胶相的交联度是影响共混体韧性的主要因素。李远等16用TEM 、SEM 研究了不同结构的ACR 对共混体形态的影响, 发现当PVC 中含有完善核壳结构的ACR 大于8份时, 在共混体系中能形成网络结构, 这一结构对韧性的改善有很大的作用。王炼石等17研究了粉末改性S BR 对PVC 的增韧作用, 发现当粉末改性S BR 用量由5份增加到10份时, 共混物的冲击强度由1020k J/m 2突然增加到85100kJ/m 2S BR , 导NBR , 可使冲击强度提, 而其弯曲强度和模量几乎不变18。温变英等19考察了EV A 品种、含量等对共混体韧性的影响, 结果表明

11、:少量的EV A 可提高PVC 的韧性, 其中PVC 初级粒子的存在和准网络结构形态的形成是实现高韧性的关键。曾仁强等20对EVA 增韧PVC 的机理作了详细的探讨, 认为剪切带、银纹、空穴都对增韧有贡献, 但以剪切带的贡献最大。1. 1. 1. 2PVC/其它弹性体除橡胶外, 常用的PVC 增韧改性弹性体还有MBS 、CPE 、SBS 、ABS 及改性石油树脂(MPR 等。MBS 兼有塑料和橡胶的性能, 与PVC 有很好的相容性, 是良好的PVC 增韧剂。张莹等21发现MBS 为12%(相对PVC 时, 可使PVC 的缺口冲击强度提高到60kJ /m 2。李远芬用新粒子MBS (颗粒的表面一

12、层是聚丁二烯 与PVC 共混时, 其冲击性能比高弹性体MBS 还要高15%。卢晓22、谭作勤23等研究表明,MBS 的玻璃化温度越低, 对PVC 的增韧改性效果越好, 如分别用T g 为-59. 2和-22. 5的MBS 与PVC 共混时, 得到共混物的冲击强度前者比后者高2倍多。CPE 增韧改性PVC , 主要与氯含量和CPE 的制备条件有很大关系, 与分子质量却几乎无关。周丽玲等24研究了PVC/CPE 共混体性能随组成的变化关系, 结果发现:在断裂过程中, 共混体系产生网丝结构, 网丝结构的形成与CPE 的用量密切相关。当CPE 的用量为816份时, 增韧效果最佳25。但Whittle

13、A J 等26在研究了不同含量的CPE 对PVC 管的韧性的影响后却发现, 在他们的测试范围内, 复合材料的韧性与CPE 的含量几乎成线性关系。2004年第2期熊英等:聚氯乙烯增韧改性研究进展综述No. 2,2004由于S BS 与PVC 间的相容性很差, 因此当S BS 用作PVC 的增韧改性剂时, 一般需加入第三组分如CPE 、氯化乙丙橡胶(CEPDM 等。CPE 、CEPDM 的加入能大大改善PVC 与S BS 之间的相容性, 从而大大提高其韧性, 如当PVC/S BS/EPDM =80/20/6时, 共混体系常温缺口冲击强度达56. 3kJ /m 2, 且在-20的低温下, 其缺口冲击

14、强度仍高达32. 4kJ /m 227。CO 3/PVC 复合体系性能的研究发现:在无机粒子不团聚的情况下, 粒径越小复合材料的性能越好, 当共混体系中加入适量的纳米CaCO 3粒子时, 其冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率会同时得到提高。本课题组33利用振动球磨机对纳米CaCO 3进行表面改性, 将改性后的纳米CaCO 3加入到PVC 中制备PVC/CaCO 3复合材料, 并研究了其力学性能, 结果表明, 力化学方法改性纳米CaCO 3能使其在PVC 基体中均匀分散且界面相互作用增强, 从而导致其冲击强度、断裂伸长率、拉伸模量均大幅度增加, 而。吴学明等34(一次PVC 的力学, , 两种硅灰石

15、PVC 的冲击强度, 用PMMA 对硅灰石进行表面处理后, 其改性效果会更明显, 尤其是对小粒径的硅灰石粒子。本课题组35采用超声波、振磨等方法对纳米SiO 2粒子进行表面处理后添加到PVC 中, 制得的PVC/SiO 2纳米复合材料的强度和韧性相对于纯PVC 有了大幅度的提高, 当纳米SiO 2的添加量为3%时, 复合材料的综合性能最好, 其拉伸强度、冲击强度和杨氏模量均有很大的提高。1. 1. 3纤维状填料增韧1. 1. 3. 1PVC/短纤维用模量低即丁二烯含量高的ABS 对PVC 的增韧改性效果最佳, 其共混体的冲击性能随ABS 含量的增加而逐渐提高, 但超过40%时, 其冲击韧性反而

16、会下降, 当含量为30%时, 其缺口冲击强度有最大值。近年来, 有人用改性后的石油树脂(MPR 与PVC 进行共混28后发现适量的共混物的冲击强度, 。1. 1. 2PVC 的方法, 虽然取得了较为理想的韧性, 但却降低了材料的强度、刚性、耐热性以及加工流动性。而近年发展起来的刚性粒子增韧PVC 的方法, 不但可提高PVC 的韧性, 而且可使强度、模量、热变形温度、加工流动性得到适当的改善。1. 1. 2. 1PVC/有机刚性粒子(ROF PVC 增韧改性中常用的ROF 有PMMA 、PS 、MMA/S (甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物 、SAN (苯乙烯-丙烯腈共聚物 等, 但若只用ROF 对

17、PVC 进行增韧, 其增韧效果一般不大, 侯斌等29对PVC/PS 共混体系进行了研究, 发现当添加10份PS 时, PVC/PS 体系的冲击强度仅为纯PVC 的2. 5倍, 但叶林忠等36研究发现短纤维对硬质PVC 既能起到增强又能起到增韧的作用, 但从纤维的混杂比、偶联体系、增韧剂种类和含量等方面研究了复合材料的性能, 发现这些方法并不能改善PVC/短玻纤复合材料的韧性, 也就是说, 对于PVC/短纤维体系, 纤维与基体的弹性模量比值应在一定范围内, 才能获得综合性能较好的复合材料。Nguyen P X 等37研究了PVC/短玻纤复合材料的疲劳断裂行为, 发现断裂韧性与短玻纤的含量密切相关

18、。Mat 2uana M 等38通过对微孔PVC 泡沫/木质纤维复合材料性能与微孔形态之间关系的研究, 发现复合材料的拉伸和冲击性能与微孔形态和纤维的表面改性密切相关。Maldas D 39认为用异氰酸酯包覆木质纤维能使PVC/木质纤维复合材料获得最好的力学性能。1. 1. 3. 2PVC/晶须当先用CPE 对PVC 进行预增韧后, 再加入PS , 其冲击强度可提高10倍, 比PVC/CPE 体系还高4. 5倍。王建民等30用PS 及PS/PMMA (核-壳型粒子 对PVC 进行增韧改性研究也发现虽然ROF 能起到增韧作用, 但当对PVC 进行预增韧后, 其增韧效果能显著提高。因此, 通常认为

19、ROF 对PVC 进行增韧改性时, 须先用弹性体将PVC 复合体系的韧性调至脆韧转变附近, 再用刚性粒子增韧会更有效。1. 1. 2. 2PVC/无机刚性粒子(RIF 无机粒子作为添加剂填充聚合物, 通常是以降低成本、提高刚性和耐热性, 同时也可改善耐候性、增加尺寸稳定性为目的的。近年来, 研究者们基于非弹性体增韧的新思想把无机粒子引入到PVC 体系中, 并考察其性能变化。胡圣飞31、叶林忠32等通过对不同粒径的Ca 2晶须是细小、高纯的单晶纤维, 由于单纯的化学成分和高度有序的结构使其具有接近于原子间结合力的强度, 与多晶纤维相比具有更细的直径、更高的强度、更大的弹性模量、更好的化学稳定性和

20、更为优3聚氯乙烯2004年第2期综述Polyvinyl Chloride No. 2,2004异的高温性能等, 因此晶须是一种力学性能十分优异的新型复合材料的补强增韧剂40。尚文宇等41研究了PVC/文石晶须复合材料的性能, 结果表明, 文石晶须的加入使复合材料的加工转矩相当低, 可大大改善复合材料的加工性能; 并且晶须的加入使复合材料的拉伸强度和冲击强度均有明显提高, 当用适当的偶联剂对其处理后, 其改性效果更明显。1. 2三元共混增韧改性刚性粒子虽可同时提高PVC 的韧性和强度, 但对冲击强度的提高幅度却有限; 弹性体虽可使PVC 的韧性大幅度提高, 但又损害了PVC 的其它性能。因此,

21、有人提出了将二者同时使用协同增韧PVC 的方法, 并取得了满意的效果。研究还表明, 当PVC 具有一定的初始韧性时, -PVC 进行改性, 。1. 2. 1PVC/弹性体/ROFJin Doo Whan 、吴其晔、王建民等4247研究了刚性有机粒子(如SAN 、PS 、PMMA 、AS 对PVC 韧性体(如PVC/ABS 、PVC/MBS 、PVC/CPE 等二元共混物 的改性效果及影响因素, 发现添加少量的有机粒子能提高基体的冲击韧性, 并保持基体拉伸强度不受损害或同时得到提高; 不同粒子对PVC 的改性效果不同,PS 的增韧效果最好, 但若同时考虑增韧增强效果, 则以PMMA 为佳; 共混

22、工艺不同, 改性效果也不同, 以PVC/PMMA/ABS 为例, 先将ABS 与PMMA 共混, 再加入PVC 共混, 增韧效果最佳, 加工性能和热稳定性均有不同程度的提高, ROF 的加入使共混物流变行为变好, 挤出物外观改善, 挤出膨胀率下降, 体系耐热性、尺寸稳定性及耐酸、碱性均有改善, 显示出与传统弹性体增韧不同的规律及特色。PVC/EVA 共混物是一类韧性良好的新型PVC 合金, 若以其为基体, 再掺入刚性有机粒子(如SAN 等 , 制得的三元共混物的韧性能得到显著的提高, 而其屈服强度基本保持不变4850。经研究初步得知, 实现POF 增韧的必要条件是:粒子与被增韧基体间的良好相容

23、性, 粒子与基体间的恰当的脆-韧比, 并要求基体本身要有足够的强度和韧性。1. 2. 2PVC/弹性体/RIF目前, 国内外关于PVC/弹性体/RIF 三元共混体系研究所用的无机刚性粒子主要为CaCO 3, 包括4纳米CaCO 3和微米CaCO 3。研究结果表明:CaCO 3粒子与弹性体粒子(如CPE 、ABS 、ACR 5153混杂填充, 具有协同改性效应, 使复合体系综合性能得到很好的改善, 除冲击韧性大幅度提高外, 拉伸强度下降的趋势也得到抑制, 体系熔融塑化行为变佳; 且纳米CaCO 3对复合材料的改性效果比微米CaCO 3好得多31。此外, 采用普通CaCO 3和用大分子羧化物羧基丁

24、苯胶乳处理的活性CaCO 3改性效果明显不同, 后者的性能明显优于前者; 另外还发现:未烘干处理的活性CaCO 3比烘干处理的活性CaCO 3改性效果好, CaCO 3粒子具。54Blendex (一种甲基丙烯酸-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的四元共聚物 /有机蒙脱土(OMM T 共混物的结构和性能进行了详细研究, 广角X 射线衍射和透射电子显微镜研究结果表明, PVC/Blendex/OMM T 为插层型结构; Blendex 和OMM T 具有协同增韧作用, 显著地提高了PVC 的缺口冲击强度和断裂伸长率。2增韧机理的研究目前, 关于PVC 复合材料增韧改性的理论很多, 具有代表性的主要有4种。

25、2. 1弹性体增韧机理(1 剪切屈服-银纹化理论:弹性体粒子以颗粒状均匀地分散于基体连续相中, 形成宏观均相、微观分相(海岛相结构 。弹性体粒子充当应力集中体, 诱发基体产生大量的剪切带和银纹; 大量剪切带和银纹的产生和发展要消耗大量的能量, 从而使材料的冲击强度大幅度提高。粒子又可终止银纹和剪切带的发展, 使其不致发展成为破坏性的裂纹; 此外, 剪切带也可阻滞、转向并终止银纹或已存在的小裂纹的发展, 促使基体发生脆-韧转变, 同样提高材料的韧性。(2 网络增韧机理:弹性体形成连续网络结构, 包覆PVC 初级粒子。网络结构可吸收大部分冲击能, 且PVC 初级粒子破裂, 同样也可吸收部分能量,

26、使材料的韧性得以提高。2. 2有机刚性粒子增韧机理(1 冷拉机理:刚性粒子圆形或椭圆形粒子均匀分散于PVC 连续相中, 由于连续相与分散相之间的杨氏模量和泊松比不同, 在两相界面产生一种较高的静压力, 在基体与分散相界面粘合良好的前提下, 这种高的静压力使分散相粒子易于屈服而产生冷拉伸, 分散相粒子被拉长, 产生大的塑性形变, 刚性粒子发2004年第2期熊英等:聚氯乙烯增韧改性研究进展综述No. 2,2004生脆韧转变, 从而吸收大量的冲击能量, 提高材料的韧性。刚性粒子拉伸时促使其周围的基体发生屈服, 同时吸收一定的能量, 使PVC 的冲击强度得以提高。(2 空穴增韧机理:相容性较差的体系,

27、 刚性粒子与基体之间有明显的界面, 甚至在粒子周围存在着空穴。受冲击时, 界面易脱粒而形成微小的空穴, 空穴的产生可吸收部分能量, 也可引发银纹吸收能量, 从而提高材料的冲击强度。2. 3无机刚性粒子增韧机理当RIF 与PVC 基体粘合较好时,RIF 的存在可产生应力集中效应, 引发大量的银纹, 并阻止银纹的发展, 促使基体发生剪切屈服, 吸收大量的冲击能, 从而达到增韧的目的。2. 4纤维状填料增韧机理, , 引起的。明。search Assoc , Thana ,1983:45.12王炼石, 高智梅, 周奕雨, 等. 粉末改性NC 对PVC 的增韧作用J.橡胶工业,1998,45(6 :3

28、43-347.13王桂强, 贺继东, 赵强, 等. 环氧化天然橡胶增韧聚氯乙烯力学性能研究J.石化技术与应用, 2001, 19(1 :18-20.14陈晓梅, 等. J.现代塑料加工应用,1990, (1 :1.15Wong -On Jessada ,etc. J.Journal of applied polymerscience ,2003,88(11 :2657.16李远, 唐颂超, 张德震, 等. 硬质PVC/ACR 共混体系的增韧机理研究J.功能高分子学报. 2001, 14(2 :199-203.王炼石, 日文, SBR 对PVC 的., -105,108.H C J.Polyme

29、r Engineering and,39(10 :1998.19温变英, 刘玉平, 林奎. PVC/EVA 共混物韧性的研究J.华北工学院学报,1997,18(4 :356-360.20曾仁强, 余乃梅. J.厦门大学学报(自然科学版 ,1999,38(6 :884.21张莹, 郝海涓, 郝广杰, 等. 透明PVC/MBS 合金的研究J.中国塑料,1998,12(3 :47-51.22卢晓, 吕秀玲, 张效全, 等. MBS 树脂增韧性能研究J.化工科技,2000,8(4 :18-22.23谭作勤, 陈松茂, 夏成林, 等. MBS 对PVC 的增韧作用3PVC 增韧研究的前景及发展方向高抗冲

30、PVC 合金是通用塑料工程化的一个重要方面, 可广泛应用于建筑材料、汽车零件、计算机零件、电子仪表外壳、家用电器外壳、体育器材、透明器材等。随着人们对PVC 增韧改性的进一步研究, 必定会出现更多的新方法、新思路, 其应用也会更加广泛, 增韧改性方面的研究也将会取得蓬勃的发展。参考文献1Vincent P J. J.Polymer ,1960, (1 :425.2Nakamura Y ,etc. J.Journal of polymer science , Part C :Polymer Letters ,1987,25(3 :127.3Wang Ung -Ping. J.Radiation Physics and Chemistry ,1984, (25 :491.4Kurauchi T , Ohtat T. J .Journal of Material