UV_Fenton体系氧化降解苯酚废水反应动力学研究

1、!16!污水处理工业安全与环保IndustrialSafetyandEnvironmentalProtection2007年第33卷第10期October2007UV-Fenton体系氧化降解苯酚废水反应动力学研究*熊思江1 刘琼玉2 张如月1(1.中钢集团武汉安全环保研究院 武汉430081; 2.江汉大学化学与环境工程学院 武汉430056)摘 要 利用UV-Fenton高级氧化技术对苯酚废水进行了处理研究。通过半衰期法对苯酚的反应级数进行了探讨,确定其在UV-Fenton体系降解过程中的表观反应级数为3/2,并初步建立了苯酚UV-Fenton降解的动力学模型,并从反应速率系数着手探讨了污

2、染物初始浓度、双氧水加入量、亚铁离子浓度及pH值对反应降解速率的影响。 关键词 苯酚 UV-Fenton 动力学 光催化氧化KineticStudiesonPhenolWastewaterTreatmentbyUV-FentonOxidationXIONGSi jiang1 LIUQiong yu2 ZHANGRu yue1(1.SinosteelWuhanSafetyandEnvironmentalProtectionResearchInstitute Wuhan430081)Abstract TheresearchofusingPhotochemicaladvancedoxidationp

3、rocess(AOPs)totreatUV-Fentonreactionwastewaterisconducted.Thereactionorderofphenolisdiscussedbyusingthehalf-lifemethod,theapparentreactionorderof3/2inthephenoldegradationisde termined,meanwhile,thekineticsmodelofUV-Fentondegradationisinitiallysetup.Theeffectofinitialphenolconcentration,hydrogenperox

4、idelevels,ferrousionconcentrationandPHvalueonthereactionrateofdegradationisinvestigatedbyanalyzingthereactionratecoeffi cientaswell.Keywords phenol UV-Fenton kineticstudies photocatalyticoxidation酚类化合物毒性强,是我国优先控制的污染物之一,也是美国国家环保局列出的129种优先控制的污染物之一。含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油及以苯酚或酚醛为原料的化工或制药等生产过程,其来源广、数量多、危害大,在各

5、国水污染控制中均被列为重点解决的有毒有害废水之一1。目前工业上处理含酚废水的方法很多,常用的方法为生化法、吸附法、萃取法、液膜分离法、氧化法等2。苯酚因其结构稳定,采取传统的生化或化学氧化法难以有效降解,而与之相关的动力学领域的研究文献更是少之又少,且其中大部分都是以反应方程式为基础,假设初始反应物为一级反应建立数学模型3,4。本文采用UV-Fenton体系处理苯酚废水,着重考察各影响因素对污染物降解速率的影响及其表观反应级数,初步建立了苯酚UV-Fenton降解的动力学模型。1应器中反应一定时间。苯酚的测定采用液相色谱,流动相为按体积比65 35配比的甲醇和纯净水混合溶液,采用碳-18色谱柱

6、,柱温30 。实验基准条件:苯酚质量浓度为100mg/L;加入的双氧水质量浓度为100mg/L;Fe2+为10mg/L;初始pH值为3。2 实验结果与讨论2.1 反应动力学讨论2.1.1 不同初始浓度下苯酚的CA-t幂函数关系在其他均为基准条件的前提下,分别考察了初始质量浓度为43.27、96.40、145.53、189.19mg/L时苯酚废水的UV-Fenton氧化降解过程,用HPLC检测降解过程中苯酚的浓度变化。UV-Fenton降解过程中不同初始浓度下苯酚的浓度CA随时间t的变化如图1所示。以UV-Fenton氧化降解过程中测得的苯酚浓度CA对时间t作图,并进行幂函数拟合,幂函数拟合结果

7、及其相关系数如表1所示。由表1可知,UV-Fenton氧化降解反应中苯酚浓度CA与时间t具有极好的幂函数关系,幂函数拟合的相关系数均达到0.99以上。因此可以通过实验数据求出苯酚UV-Fen ton氧化降解的速率系数和反应级数。2.1.2 苯酚在UV-Fenton体系中的反应级数讨论不同级数的反应,其半衰期与反应物起始浓度的关系不实验分析与方法(1)主要实验试剂:苯酚(AR),过氧化氢(GR),硫酸亚铁(AR),硫酸(AR),氢氧化钠(AR)。(2)主要实验仪器:PHS-2C型精密酸度计(上海精密科学仪器有限公司);XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂);高效液相色谱(DionexP680A

8、LPG-4)。(3)实验分析方法:取200mL实验浓度的苯酚溶液,加入一定量Fe2+溶液,调节pH值,再取10mL配好的溶液,根据实验需求加入相应浓度的H2O2,摇匀,置于XPA光化学反基金项目:武汉市青年科技晨光计划项目(20015005046)。!17!同。当n=1时,半衰期t1/2与起始浓度无关;当n1时,半衰期t1/2与起始浓度CA0的关系可用lnt1/2=lnA+(1-n)lnCA0表示,A为常数。以lnt1/2对lnCA0作图应为直线,由其斜率即可得反应的级数n5。根据半衰期法,将不同实验条件下求得的苯酚半衰期t1/2,以lnt1/2对lnCA0,i作图,并进行一元线性拟合,3组实

9、验数据的lnt1/2-lnCA0,i拟合结果如表2所示。除所列实验条件外,其余均在基准条件下进行。由表2可知,苯酚在UV-Fenton体系氧化降解过程中,图1 苯酚不同初始浓度下的CA-t幂函数关系表1 苯酚不同初始浓度下的CA-t幂函数关系苯酚初始质量浓度C0/(mg!L-1)43.2794.44145.53189.19CA-t幂函数方程CA=42.89e-0.103tCA=94.44e-0.056t其降解半衰期的对数lnt1/2与其相应浓度对数lnCA0线性显著相关。并由所作直线的斜率求得本实验条件下苯酚的光降解反应级数n分别为1.42、1.56、1.54和1.44。故在本实验条件下,可近

10、似认为苯酚UV-Fenton氧化降解的表观反应级数为3/2。其降解动力学模型可描述为:dCA=-kACA3/2dt对式(1)积分,得:1=A11+kAtA02(2)相关系数0.99520.99220.99610.9993(1)CA=27.62+117e-0.045tCA=47.36+141.87e-0.111t表2 半衰期法求苯酚UV-Fenton氧化降解反应的表观级数实验条件t/s1020304050601201020304050601201030405060120102030405060120CA0,i/(mg!L-1)64.0541.2330.9218.1813.288.341.7273

11、.9355.6936.0826.9417.9715.293.4433.5715.8412.648.748.725.1126.9523.4117.6513.807.777.281.54lnCA0,i4.163.723.432.982.592.120.544.304.023.593.292.892.731.243.512.762.542.172.171.633.293.152.872.622.051.990.43t1/2/s26.3535.7241.8453.1459.8269.72127.9630.5238.6151.0259.3670.9375.55118.173.433.793.87444.

12、1637.1841.8451.1759.3178.2980.44131.78lnt1/2-lnCA0,i直线拟合结果反应级数nlnt1/2=-0.4188lnCA0+5.1306R=0.9910斜率=1-n=-0.421.42H2O2=2/3Qthlnt1/2=-0.5641lnCA0+5.9007R=0.9925斜率=1-n=-0.561.56H2O2=2/3QthCA0=96.40mg/Llnt1/2=-0.5364lnCA0+5.1387R=0.9700斜率=1-n=0.541.54CA0=43.27mg/Llnt1/2=-0.4355lnCA0+5.1631R=0.9796斜率=1-n

13、=0.441.442.2 H2O2浓度对降解速率的影响在UV-Fenton体系中,H2O2的用量是决定有机物降解程度的主要因素,也是影响废水处理成本的重要条件。图2给出了其余均为基准条件的情况下,H2O2初始浓度为1/16Qth,1/8Qth,1/6Qth,1/2Qth,2/3Qth(理论投加量)时1/Ct对时间t作一元线性拟合,拟合结果表明一元回归方程的线性相关系数均大于临界相关系数(R>0.95),由此表明苯酚降解反应符合表观3/2级反应动力学模型。不同H2O2浓度下苯酚降解3/2级速率系数列于表3。从图2可以看到,苯酚的降解速率随着H2O2投加量的增大而增大,当HO23时,其初始率

14、大大超出条!18!件下的降解速率。这是因为在一定浓度范围内,双氧水的浓度增加,所产生的HO!也随之增加,并全部参与了有机物的氧化降解反应。表4 不同Fe2+浓度下苯酚降解的速率系数Fe2+ H2O21 2.51 51 101 201 401 100速率系数k1.30680.81020.41960.20930.09710.0557相关系数R0.9990.9860.9940.9970.9850.986191666pH值对苯酚降解速率的影响见图4。不同初始pH值下苯酚降解3/2级速率系数列于表5。从表中数据可知,在pH=3-4的范围内,苯酚的降解速率较为接近,反应都很迅速。在pH=3.5的条件下,苯

15、酚降解速率最为显著,pH=3时次之,pH值过低和过高的降解效果均很差。这是因为pH值过图2 双氧水浓度对苯酚降解速率的影响表3 不同H2O2浓度下苯酚降解的速率系数H2O2/(mg!L-1)1/16Qth1/8Qth1/6Qth1/2Qth2/3Qth速率系数k0.08290.14350.16710.84881.2422相关系数R0.99500.99320.99850.99310.9911低时,将抑制Fe3+还原为Fe2+,不利于HO!的产生;此外,H+还是HO!的清除剂,当pH值过低时易发生反应:HO!+H+eH2O,消耗HO!7。而pH值过高,则铁离子将逐渐转化为氢氧化物沉淀而失去催化活性

16、,从而间接影响到有机污染物的降解效果6。2.3 Fe2+浓度对降解速率的影响催化剂浓度同样是影响UV-Fenton试剂反应速率的一个重要因素。分别考察在其他均为基准条件下,xFe2+和xH2O2为1 2.5,1 5,1 10,1 20,1 40,1 100时对催化降解苯酚降解速率的影响(见图3)。用一元线形回归方程对氧化降解不同时间后苯酚残余浓度的1/t对时间的相关性分图4 初始pH值对苯酚降解速率的影响表5 不同pH值下苯酚降解的速率系数pH233.5457速率系数k0.05260.12660.14130.10040.07760.0611相关系数R0.9920.9960.9960.9940.

17、9930.988665355析表明,一级回归方程的相关系数大于临界相关系数(R>0.95),这也进一步证实了在本实验条件下,苯酚的转化或降解符合3/2级反应动力学模型。不同Fe2+浓度下苯酚降解3/2级速率系数列于表4。表中数据说明,在实验研究的反应条件范围内,苯酚的氧化降解速率系数随催化剂浓度的增加而增加。但过高的Fe2+浓度不仅使反应出水色度增加,而且会使得后续处理难度增大6。在实际废水处理中,使用高的催化剂浓度可以节约反应器容积,缩短反应时间,但同时也会导致出水色度增加,药剂费用增加等不足。2.5苯酚初始浓度对降解速率的影响分别考察了苯酚初始质量浓度为200mg/L、150mg/L

18、、100mg/L、50mg/L条件下其降解速度的变化,除苯酚初始浓度改变外,其他条件均为基准条件。苯酚初始浓度对降解速率的影响见图5。不同初始浓度下苯酚降解3/2级速率系数列于表6。从图5可以看到,随着苯酚初始浓度的增大,其反应速率逐渐减小,这是因为污染物初始浓度过高,会导致UV-Fenton体系中被H2O2和Fe(#)络合物所利用的光量子数减少,影响了Fe(#)向Fe()的转化和H2O2有效分解成HO!,降低了HO!产量8。图3 催化剂浓度对苯酚降解速率的影响3 结语UV-Fenton体系对苯酚具有很好的氧化降解效果,研究表明,只有在一定的pH值范围内苯酚才能发生降解反应,Fe2+H2O22

19、.4 pH值对降解速率的影响反应前,用硫酸或氢氧化钠溶液调节试样的pH值,使、7,2007年第33卷第10期 工业安全与环保October2007IndustrialSafetyandEnvironmentalProtection!19!Fenton试剂预处理高浓度丁腈胶乳生产废水田园 陈广春 朱向东(江苏科技大学环境工程系 江苏镇江212003)摘 要 采用Fenton试剂预处理高浓度丁腈胶乳生产废水,确定最佳操作条件为:H2O2=2664mg/L,Fe2+=219mg/L,初始pH=5.0,25 下反应60min,此条件下废水COD去除率可达80%以上。经正交试验得出各因素对废水COD去除

20、率的影响顺序为:pH>H2O2>Fe2+>反应时间。动力学研究表明,在此最佳操作条件下,反应近似符合一级反应动力学,动力学方程ln(C0/C)=0.0187t+0.7831,反应速率常数k=0.0187min-1,半衰期t1/2=37.1min。 关键词 Fenton试剂 预处理 丁腈胶乳生产废水 动力学StudyonButadiene-acrylonitrileLatexWastewaterPre-treatmentbyFentonReagentTIANYuan CHENGuang chun ZHUXiang dong(EnvironmentalEngineeringDep

21、t.,JiangsuUniversityofScienceandTechnology Zhenjiang,Jiangsu212003)Abstract TheFentonreagentisadoptedtotreatthehighconcentrationbutadiene-acrynolitrilelatexwastewaterandtheoptimaloperationconditionsareasfollows:H2O2=2664mg/L,Fe2+=219mg/L,initialpH=5.0andthereactiontimeis60minunder250 .TheCODremovalr

22、atecanreach80%undertheaboveconditions.Accordingtotheresultoftheorthogonaltest,thepoweroftheinfluenceofdif ferentfactorsonCODremovalrateisPH>H2O2>Fe2+>reactiontime.Thekineticsstudyshowsthatthereactionisapproximatelyinaccordancewiththefirstorderreactionkineticsundertheoptimalreactioncondition

23、sandthekineticsequationcanbeexpressedasln(C0/C)=0.0187t+0.7831,whilethereactionvelocityconstantk=0.0187min-1andthehalflifet1/2=37.1min.Keywords Fentonreagent pre-treatment butadiene-acrynolitrilelatexwastewater kinetics丁腈胶乳是由丁二烯与丙烯腈经乳液聚合而成的一种合成胶乳。它耐油性好,薄膜或胶粘物具有较高的机械强度。目前主要用作胶粘剂和纸张、布、皮革的浸渍材料以及胶乳模型制品等,在国内的生产规模亦逐年增大。在丁腈胶乳的生产过程中会产生含有大量有机化合物和悬浮物的废水,其含量远远超出国家规定的排放标准。但目前对该类废水进行专项治理研究的文献报道却较少。以Fenton法为代表的高级氧化技术,是通过高活性的自实验数据相吻合。参考文献1刘琼玉,李太友.含酚废水