新型纳米纤维素_聚醚砜复合膜的性能研究

1、第30卷增刊(2)2010年11月现代化工ModernChemicalIndustryNov.2010!199!新型纳米纤维素/聚醚砜复合膜的性能研究高 源,唐焕威,张力平,王 达(北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083)摘要:通过超声均匀分散纳米纤维素与聚醚砜共混,形成纳米纤维素/聚醚砜共混铸膜液。采用浸入沉淀相转化法制备纳米纤维素/聚醚砜复合膜。利用黏度法与荧光显微镜方法研究了共混铸膜液的性能;探讨了纳米纤维素和聚醚砜添加量对复合膜超滤性能的影响;利用扫描电镜观察了复合膜的截面孔结构。结果表明,共混铸膜液的黏度随纳米纤维素含量的增加,呈非线性增长;其相结构是以纳米纤维素为主的分散

2、相分散在以聚醚砜为主的连续相中的 海岛结构 ;纳米纤维素的加入使复合膜的水通量显著增加;随着聚醚砜含量的增加,复合膜水通量下降。复合膜为典型的非对称膜孔结构。关键词:聚醚砜;纳米纤维素;复合膜;性能中图分类号:Q539 3;TQ321 22文献标识码:A文章编号:0253-4320(2010)S2-0199-03Studyonpropertiesofnovelnano celluloseandpolyethersulfonecompositemembraneGAOYuan,TANGHuan wei,ZHANGLi ping,WANGDaKeywords:polyethersulfone;nan

3、o cellulose;compositemembrane;property随着膜技术的发展和应用领域的日益扩大,对膜材料制备及性能的要求也越来越高。浸入沉淀相转化法制备工艺简单,且易于控制膜结构,是最常采用的一种制膜方法。聚醚砜(PES)具有强度高、良好的耐热性能、尺寸稳定性、耐酸碱、耐压力、耐腐蚀等优点。目前,工业上聚醚砜膜材料已经广泛生产,但聚醚砜膜疏水性强的缺点,使得膜材料在处理水基体系时易被污染、膜阻力大、通量小,因而降低了膜材料的使用寿命。所以增强亲水性能,提高抗污染能力是获得性能良好的膜材料的关键。聚合物共混是制备新型复合材料、改善单一聚合物材料性能的有效方法之一。纳米纤维素是通

4、过化学或物理等方法得到直径收稿日期:2010-06-095-642-31为1100nm的一维纳米尺寸的棒状纤维素,具有高亲水性、高强度、超精细结构、大的比表面积、高的表面活性等优良特性。利用纳米纤维素强亲水性的优势来弥补聚醚砜疏水性的不足,从而使纳米纤维素/聚醚砜复合膜材料具有较高的亲水性,从而降低运行过程中膜污染的动力消耗。本文中通过超声处理将纳米纤维素与聚醚砜共混形成纳米纤维素/聚醚砜共混铸膜液,采用浸入沉淀相转化法制备了新型纳米纤维素/聚醚砜复合膜材料,利用黏度法、荧光显微镜考察了不同纳米纤维素和聚醚砜含量的共混铸膜液黏度和相结构特性,探讨了纳米纤维素、聚醚砜的加入对复合膜超滤性能的影响

5、,并采用扫描电子显微镜观察了复合膜7-9基金项目:国家 973 重大基础研究项目(2010CB732204);教育部 高等教育学科创新引智计划 (B08005);国家林业局 948 引进项目(2008-4-075)资助作者简介:高源(1986-),男,硕士生;张力平(1959-),女,教授,博士生导师,从事功能高分子材料研究,通讯联系人,zhanglp418。!200!材料截面孔结构。现代化工第30卷增刊(2)1 实验部分1 1 原料聚醚砜(PES),北京特里高膜科技有限公司;聚乙烯吡咯烷酮K30(PVPK30)(化学纯),北京化学试剂公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(分析纯),北京化工

6、厂;纳米纤维素,将纤维素浆粕在稀酸中预处理后,经过高压均质机处理数次,得到直径在50nm以下的纳米纤维素。1 2 纳米纤维素/聚醚砜复合膜制备通过超声分散处理使纳米纤维素均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中,加入一定量的PES和PVPK30共混,摇床震荡溶解,形成宏观均相共混铸膜液,真空脱泡后,利用自制刮刀刮膜,在水浴中凝胶成型,并浸泡在水浴中备用。1 3 共混铸膜液性能检测黏度检测:利用旋转式黏度计(NDJ-1型,上海恒平科技有限公司),在室温(25)、30r/min转速下测定聚醚砜/纳米纤维素共混铸膜液的运动黏度。相结构观察:利用荧光显微镜(BX51型,奥林巴斯)在放大4倍下观察纳米纤维素/聚

7、醚砜共混铸膜液相结构。1 4 纳米纤维素/聚醚砜复合膜超滤性能检测复合膜水通量和截留率评价参见参考文献10。复合膜截面结构观测:将复合膜在液氮中裂断,喷金制样,在扫描电镜(SEM,HITACHIS-3000n型)下观察复合膜材料的截面孔结构。图1 不同纳米纤维素质量分数下共混铸膜液的黏度曲线从图1中可以看出,纳米纤维素/聚醚砜共混铸膜液中黏度随纳米纤维素质量分数增加而增大,但曲线并不呈线性关系,因而该体系为部分相容体系,即宏观均相、微观分相的共混铸膜液。随着纳米纤维素质量分数的增大,聚醚砜与纳米纤维素氢键作用增强,产生分子间缔合作用,共混铸膜液黏度迅速增加,纳米纤维素在聚醚砜中分散均匀,稳定性

8、较高,较为利于成膜。但随着纳米纤维素质量分数的近一步增加至4%,共混铸膜液黏度增长趋于平缓,在此组成范围内,该共混铸膜液为部分相容体系。2 2 共混铸膜液相结构图2是通过荧光显微镜在明场下放大4倍观察到的不同纳米纤维素和聚醚砜质量分数的共混铸膜液相结构图片。共混铸膜液形态分为3种基本类型12:一为均相结构;二为 海-岛结构 ,是一种两相体系,一相为连续相,另一相分散相,分散于连续相中,形成单相连续结构:三为 海-海结构 ,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。由图2中可以看到,纳米纤维素/聚醚砜共混铸膜液以纳米纤维素为主的分散相分散在以聚醚砜为主的连续相中,为典型的 海岛结构 ,表明该共混

9、铸膜液为部分相容体系,这主要是由于聚醚砜与纳米纤维素分子间氢键相互作用形成的。2 结果与分析2 1 共混铸膜液的黏度共混铸膜液的特性直接影响复合膜的性能,所以本试验表征了共混铸膜液的黏度和相结构。图1是在室温(25)下,纳米纤维素质量分数对的共混铸膜液黏度的影响。共混铸膜液的黏度是很重要的参数,可以揭示共混物的相容程度。根据Singh等11研究表明,不同聚合物共混比例下,若黏(a)纳米纤维素1%(b)纳米纤维素3%度与比例组成呈线性关系,则聚合物在分子水平上完全相容;若黏度与比例组成呈非线性关系,则聚合物之间部分相容;若黏度与比例组成呈S曲线,则共混铸膜液为不相容体系。膜液黏度太小,膜的重复性

10、差;膜液黏度太大将严重阻碍溶剂与非溶剂的相互交换速率,影响膜的凝胶过程,甚至改变膜的图2 不同纳米纤维素下共混铸膜液的相结构图(4X)纳米纤维素分散尺寸较小,与聚醚砜之间的两相界面面积较大,相容性较好,表明在纳米纤维素质1数2010年11月高源等:新型纳米纤维素/聚醚砜复合膜的性能研究2 5 复合膜截面孔结构分析!201!铸膜液具有较好的相容性。但仍保持着两相结构。随着纳米纤维素质量分数的增加,其分散在铸膜液中的粒径逐渐增大。在纳米纤维素质量分数为3%,部分纳米纤维素有较大粒径出现,表明纳米纤维素存在部分团聚现象,共混铸膜液相容性有所下降。2 3 纳米纤维素质量分数对复合膜水通量、截留率的影响

11、从表1可以看出,加入纳米纤维素后,复合膜水通量显著增加,截留率保持在90%以上的较高水平。纳米纤维素暴露着大量的表面羟基,具有极强的亲水性能。正是由于纳米纤维素的这种特性,在浸没沉淀想转化成膜过程中,纳米纤维素加快了非溶剂(水)向铸膜液扩散的速度,从而促进贫聚合物的成核生长。在多孔支撑层形成了相互贯穿的大孔,成为较为疏松多孔的复合膜材料。因而,复合膜水通量大幅度增加。复合膜的表皮层受纳米纤维素影响不大,虽截留率有所下降,但下降幅度不大均保持在90%以上。表1 不同纳米纤维素含量下复合膜水通量和截留率纳米纤维素质量分数/%0123水通量/L!m-2!h-1343 2813 3843 3863 6

12、截留率/%94 693 992 391 1从图3可知,纯聚醚砜膜与复合膜均呈现非对称膜结构,这主要是由浸没沉淀相转化的制备工艺产生的。相转化成膜过程中,铸膜液中的溶剂由于浓度差而迅速扩散到凝胶浴(水)中,而形成了致密的表皮结构。与未添加纳米纤维素的纯聚醚砜膜相比,复合膜孔的孔径较大较多,较均匀地分布于多孔支撑层上,孔结构的通透性好。这是由于纳米纤维素暴露着大量的表面羟基,具有强亲水性,复合膜中纳米纤维素加快了水浸入铸膜液的速率,形成凝胶微胞的尺度较大,洗脱后形成的膜孔孔径明显增大。(a)纯聚醚砜膜(b)复合膜图3 截面扫描电镜图片(#700)3 结语纳米纤维素/聚醚砜共混铸膜液的黏度随纳米纤维

13、素质量分数增加呈非线性增长,且相结构为纳米纤维素为主的分散相分散在以聚醚砜为主的连续相中,形成了宏观均相、微观分相的共混铸膜液,为典型的 海岛结构 ,共混铸膜液为部分相容体系。随着纳米纤维素质量分数的增加,复合膜水通量逐渐增大;聚醚砜含量的增加使得复合膜水通量下降。复合膜为典型的非对称膜孔结构,多孔支撑层孔径较大,贯通性好。参考文献1KimJH,KangMS,KimCK.Fabricationofmembranesfortheliquidseparation:Part1J.JournalofMembraneScience,2005,265:167-175.2MAXiao le,SUYan le

14、,iSUNQiang,etal.Enhancingtheantifoulingpropertyofpolyethersulfoneultrafiltrationmembranesthroughsurfaceadsorption crosslinkingofpoly(vinylalcohol)J.JournalofMembraneScience,2007,300:71-78.3RuiliGuo,XinFang,HongWu,etal.PreparationandpervaporationperformanceofsurfacecrosslinkedPVA/PEScompositemembrane

15、J.JournalofMembraneScience,2008,322:32-38.4KimKJ,FaneAG.PerformanceevaluationofsurfacehydrophilizednovelultrafiltrationmembranesusingaqueousproteinsJ.JournalofMembraneScience,1995,99:149-162.2 4 PES质量分数对复合膜水通量、截留率的影响从表2中所示,随着聚醚砜加入量的增加,复合膜的水通量逐渐下降,截留率有所增大。随着聚醚砜质量分数的上升,共混铸膜液中聚合物总含量的增加,铸膜液黏度增大,聚合物间形成的网

16、络结构致密,形成的表皮层更致密,非溶剂(水)向铸膜液内部扩散受阻而速率减慢,不利于贫聚合物相的生长,从而形成的多孔支撑层中指状孔的数目下降。因而,复合膜水通量下降,截留率有所提高。表2 不同聚醚砜含量下复合膜水通量和截留率聚醚砜质量分数/%1617181920水通量/L!m-2!h-11047 6931 9817 4619 6563 5截留率/%84 888 593 794 895 0()2010年11月上10何欢聚等:小球藻USTB-01脂的提取和转化生物柴油研究!203!,重点围绕不同的提取试剂和破壁处理方式对溶剂,通过称量离心管的质量差除以2g藻粉计算微藻提取油脂的得率。1 3 藻脂的理

17、化指标测定油脂含磷量的测定采用钼蓝比色法测定采用电位滴定法1312小球藻USTB-01脂提取率和不同电解质或络合剂对藻脂脱胶效果进行了研究,在此基础上又对藻脂经酯化和酯交换反应制备脂肪酸甲酯即生物柴油的组成进行了分析,确认由藻脂转化的脂肪酸甲酯有望生产高品质的生物柴油,在微藻固定CO2进行温室气体减排和生产生物柴油作为能源具有重要的研究意义和应用前景。,酸值的。1 4 藻脂的脱胶方法与工艺路线称取一定量的藻脂于烧杯中,加入不同的电解质或络合剂进行高温水化脱胶。脱胶工艺流程见图1。脱胶油精炼率的测定采用式(1)计算:精炼率(%)=脱胶油质量/粗脂质量#100%(1)1 材料与方法1 1 材料提取

18、油脂的原料是由本实验室自行筛选的小球藻种USTB-01,通过培养获得了大量的藻生物量,离心收获藻细胞后经冷冻干燥获得小球藻USTB-01藻粉。除石油醚外,所用提取和脱胶的试剂如乙醚、正己烷和柠檬酸等均为分析纯。1 2 藻脂的提取1 2 1 研究方法11采用溶剂浸提法与氯仿-甲醇法探讨不同的提取溶剂(正己烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、乙醚-石油醚混合溶液与氯仿-甲醇混合溶液等)对小球藻USTB-01油脂提取效率的影响,以确定一种适宜的提取溶剂。在此基础上,进一步研究不同的物理破壁处理方式(研磨、反复冻融、超声波破碎、超声波结合反复冻融)对油脂提取率的影响,以确定一种优化提取藻脂的方法。1 2 2

19、实验条件称取2g冷冻干燥的小球藻USTB-01粉,加入20mL溶剂提取油脂,在摇床振荡(200r/min)条件下提取2h后,加入10%氢氧化钾溶液沉淀微藻细胞,经离心机离心(4000r/min,10min)后,将上清液放入干燥恒重的离心管中,经减压蒸馏除去提取 (上接第201页)5YooJE,KimJH,KimY,etal.Novelultrafiltrationmembranespreparedfromthenewmiscibleblendsofpolysulfonewithpoly(1 vinylpyrrolidone co styrene)copolymersJ.JournalofMem

20、braneScience,2003,216:95-106.6PENGYue lian,SUIYan.CompatibilityresearchonPVC/PVBblendedmembranesJ.Desalination,2006,196:13-21.7叶代勇.纳米纤维素的制备J.化学进展,2007,19(10):1568-1575.8SUNDong ping,ZHOULing l,iWUQing hang,etal.Preliminaryresearchonstructureandpropertiesofnano celluloseJ.JournalofWuhanUniversityofTechnologymater:sc.iEd,2007,22(4):109图1 藻脂脱胶的工艺流程图1 5 藻脂的组分分析采用FinniganGC-MSTraceDCQ质谱仪对藻脂脂肪酸组成进行气相-质谱联用分析,以确定主要脂肪酸的组成及相对含量。实验条件是:采用FinniganGC-MSTraceDCQ质谱仪进行分析,HP-5(0 25mm#30m#0 25 m)色谱柱。程序升温:150恒温1m