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1、线形低密度聚乙烯LLDPE2. 4. 1反响机理LLDPE也是采用齐格勒纳塔催化剂在低压条件下乙烯单体与少量d 烯烧共聚合得到.工业上使用的共聚单体有 4种,即卜丁烯、1 一已烯、4 一甲基一 l 一戊烯和l 一辛烯, 常用的是卜丁烯,参加量一般为6%8%,但目前用高碳 a-烯烧生产LLDPE成为开展趋势.共聚物中,a 一烯烧含量范围很宽,从 1 %2% 摩尔分数到20%左右的弹性体.乙烯和a-烯烧配位共聚合与乙烯配位均聚合机理相似,在此不再重述.但在乙烯单体与其他a烯煌共聚合时,两种单体Ml和M2在大多数情况下相对活性和共聚物组成各不 相同,a一烯煌的类型明显影响共聚合过程和共聚物的性能.随

2、着a一烯煌长度的增加,与乙烯单体的共聚合活性明显降低.催化体系对共聚单体的活性影响也各不同.2. 4. 2生产工艺LLDPE的生产工艺与HDP耕目似,有低压气相法、溶液法、浆液法和高压法4种,主要应用前3种.高压法建设投资和能耗高,采用不多.溶液法和浆液法都使用溶剂,工艺流程长、生产本钱高,生产水平也受到限制.气相法不用溶剂,工艺简单,生产低,并可在较宽 的范围内调节产品品种,开展迅速.1气相法气相法生产 LLDPE要有美国 UCS司的Unipol工艺、英国BP的In-novene 工艺和 Montell公司的Spherilene 工艺.UCC公司的Unipol工艺是最早生产 LL-DPE的技

3、 术,经多年开展技术已取得了极大进步,成为目前世界上使用最普遍的生产工艺技术.Montell公司的Spherilene 工艺是在其Spherilene聚丙烯工艺根底上改良的技术.采 用第四代Ziegler-Natta球形催化剂和气相流化床工艺,由反响器直接生产密度为0. 8900. 9409/cm3的球形PE粒料,直径为0. 54. 0ram,因而取消了其他 PE工艺普遍存在的 造粒工艺,工艺流程变短,投资减少,生产效率提升.气相法按反响器形式分为流化床和搅拌床.LLDPE的气相法生产工艺与 HDPE勺生产工艺非常类似,主要区别仅仅是共聚单体的含量相对较高2 %20% .不同技术使用的彳t化剂

4、不同,Unipol工艺是高效催化剂体系,属于 Ziegler型,分为F、M T三种.F为Cr系；M为Ti系,生产的PE分子量分布较窄.BP工艺采用改良型齐格勒型催化剂,用于 LLDPE的催化剂称为 M10,用于HDPE勺称为Mll ,是一种镁钛络合物.(2)溶液法溶液法生产 LLDPE的工艺技术较多.有 Dow化学公司的Dowlex工艺,杜邦 公司的Sclair 工艺和DSM公司的Compact工艺.溶液法使用溶剂,反温度和压力较高,原料和聚合物溶解在溶剂中,溶液的黏度随聚合物分子量的增大而增大,由于受黏度的限制, 聚合物的分子量不可能太高.乙烯单程转化率较高(88 %95%).由于存在溶剂,

5、因而工艺流程长,投资和维修费用大.溶液法工艺流程根本相似,不同之处主要在于所用溶剂和操作温度不同.以杜邦的Sclair工艺的为例.该工艺采用环己烷为溶剂,V-Ti改良的齐格勒催化齐山反响温度l00300C,压力l0 . 7916. 67MPa乙烯单程转化率 95%以上.(3)浆液法浆液法生产工艺流程与溶液法有许多相似之处,但聚合温度较低.按反响器可分为环管式和釜式两种.其代表分别为美国Phillips公司和日本三井东压公司.Phillips 公司采用铭系催化剂,异丁烷为溶剂,反响温度7080C,压力34MPa)反响停留时间约为1h,乙烯转化率97%98%.(4)高压法采用配位型聚合催化剂代替传

6、统高压法的过氧化物引发剂的自由基聚合,利用高压法本体聚合不需要溶剂、不需要后处理的优点.其代表是法国煤化学公司的CdF工艺和美国Dow化学公司工艺,根本工艺与LDPE相似.催化剂用改性的齐格勒型催化剂,反响温度l50300C,压力100120MPa,乙烯单程转化率 l6 %20%.聚烯煌的技术进步始终没有停止,主要进展在于催化剂和生产工艺,特别是催化剂的技术开展十分迅速.目前用于线形 HDP序口 LLDPE生产的催化剂主要有 3类：单组分的铭基 催化剂,代表是 Phillips催化剂,将Cr0o负载于Si02载体上；双组分的钛基催化剂,有主催化剂和助催化剂两组分,通常用化学键结合在含镁载体上,

7、是目前使用最多的催化剂体系；新型茂金属催化剂,为线形PE的生产带来巨大变革.2. 4. 3结构与性能2. 4. 3. 1 结构LLDPE是采用高效催化剂和低压聚合工艺,乙烯与a一烯煌共聚单体共聚而得.由于加入a 一烯烧共聚单体,LLDPE的结构发生了较大变化,形成了大分子主链上带有支链的线形 结构,支链是规那么的短支链,是由共聚单体形成的,这与带有长支链、不规那么支链的LDPE结构不同,比拟接近 HDPE LLDPE形态见示意图2-5.在聚合催化剂、工艺方法确定的条件下,共聚单体的类型和含量直接影响LLDPE的结构和性能.共聚单体不同,支链长度不同,用 l 一丁烯时,支链为一 C2H§

8、;用l 一己烯时, 支链为n-C4H9;用l 一辛烯时,支链为咒一 C6H13用4 一甲基一 l 一戊烯日一 CH2一 CH(CHa)2.端基一个是甲基,另一个可以是甲基,也可以是双键,三种 PE分子结构特征比 较见表2-7.2. 4. 3. 2 性能由于LLDPE的结构特点,其支链长度一般大于HDPE勺支链长度,而小于 LDPE的支链长度,结构上更接近于 HDPE因此,LLDPE的密度、结晶度、熔点均比HDP日氐,其密度为0. 9100. 9409/cm& LLDPE具有优异的耐环境应力开裂和电性能,较高的耐热 20性, 优良的抗冲击、抗张强度和弯曲强度,根本性能见表 2-8.表2-

9、8 LLDPE根本性能(1)结晶性能LLDPE的结晶度为50%55%,与LDPE相近,熔点比 LDPE影1 1015.C,且熔点范围窄,但比HDP日氐许多,支链分布不均匀的 LLDPE的熔点对组成的变化不敏感, 而组成均匀的LLDPE的熔点几乎随共聚物组成的变化呈直线下降. 当共聚物中口一烯犀的含LLDPE熔融结晶可形成l5量增加,支链数量增加,其熔点、结晶度、密度也随之降低. 弘m的微小球晶.(2)物理和力学性能LLDPE按密度分类见表2-9 .LLDPE的物理和力学性能与口一烯煌的种类、含量、支链分布情况(均匀程度)密切相关.铲烯煌类型和含量不同,生成的PE结构和组成均不相同,其密度和结晶

10、度也不同；支链分布均匀导致结晶水平降低,生成很薄的片晶,更有利于降低PE的密度.a 一烯烧含量和相对密度的关系见表 2-10.a 一烯煌的存在,使LLDPE其密度和结晶度下降,因而强度也下降,并且随着a一烯烧 含量的增加,拉伸强度、模量随之下降.支链分布均匀也导致刚性下降,模量降低,LLDPE具有更高的弹性.在相同密度和结晶度的条件下, 与1 一丁烯共聚的LLDPE的机械性能明显不如与高级a一烯煌的共聚物.与LDPE相比,两者结晶度和相对密度招近,但结构存在较大差异,LLDPE具有更高的强度、韧性、抗撕裂性和抗穿刺性能；LLDPE更容易加工,薄膜具有更好的光学性质.LLDPE抗冲击性能优良,尤

11、其是低温下的抗冲击性能远高于LDPE LLDPE的刚性高,可制造薄壁制品,减少原料.此外,LLDP也具有优良的拉伸和弯曲强度,拉伸强度比LDPE高50%70%,甚至更高.(3)抗应力开裂性能LLDPE耐环境开裂性能优异,远远高于LDPE甚至为橡胶改性LDPE 的上百倍或更高.不同的a 一烯烧对LLDPE的薄膜性能影响明显不同. 对于密度相同的 LLDPE采用一丁 烯共聚物,强度比高压 LDPE高,但在冲击强度、撕裂强度、低温脆性、耐环境应力开裂等 方面采用高a一烯烧性能更优.(4)化学性能和耐老化性能与其他PE一样,LLDPE化学性质稳定.在室温下一般不溶于常用的溶剂,在温度为80100c之间

12、,可溶解在二甲苯、四氢和十氢化蔡、氯苯等芳煌、 脂肪煌和卤代煌中.LLDPE在氧的存在下可发生热氧化和光氧化降解.由于存在支链结构,其热稳定性不如HDPE(5)其他性能LLDPE的脆化温度很低,一般为 140100 Co LLDPE的光学性能也与支化度 有关.LLDPE的电性能优异,适宜制作电线电缆.LLDPE对水和无机气体的渗透性很低,但对有机气体和液体的渗透性较高.分布均匀的LLDPEM制成高透明的薄膜,雾度可低至3% 4%,分布不均匀的那么为10 %15 %.这是由无支链的 PE链生成的大片晶造成的.2. 4. 4加工和应用2. 4. 4. 1 加工LLDPE与LDP一样,可以采用吹塑、

13、注塑、滚塑、挤出等成型方法加工, 与LDPE相比, LLDPE存在以下加工特性.LLDPE与LDPE一样,吸水性极低,加工时不需要预先进行枯燥处理.LLDPE的熔点比同密度的 LDP* 1020C.LLDPE的溶体强度较低,一般只有 LDPE的1/21/3,成型收缩率也较大.由于LLDPE分子量分布比LDPE HDPE,其溶体黏度对剪切速率的敏感性比LDPE小,也是假塑性流体.LLDPE随着剪切速率的增加而缓慢降低,因而在低剪切速率下,LLDPE与LDPE的黏度相近,或者略低,彳!在高剪切速率下,LLDPE的黏度比LDPE高得多,如 Ml分别为1和2的LLDPE的黏度比LDPE的黏度高100

14、%150 %和50%.LLDPE的流变特性使 其最适合于旋转模塑,注塑也比拟容易,而挤出成型,特别是挤出吹塑成型那么比拟困难.LLDPE的溶体黏度对温度的依赖性比LDPE低,但也随熔体温度的升高而降低.由于LLDPE的熔体黏度较高,所以螺杆转矩比LDPE高得多.LLDPE与LDPE HDPE勺力口工性能的比拟见表 2-11.由于LLDPE的结构和加工特点,成型时挤塑管材、注塑及滚塑时,均可采用LDPE的加工设备.但在吹塑薄膜时,成型较难,膜泡的稳定性较差,一般要用专用设备.(1)挤出LLDPE熔体黏度高,因此,挤出机必须配备较大功率的电机,功率通常要比挤出LDPE时大25%30%,同时选择长径

15、比拟短、 螺槽较深的螺杆,这样可以降低驱动扭矩, 使熔体获得最正确的加工黏度,不容易出现熔体破裂现象.(2)注塑注塑的剪切速率比挤出高,LLDPE会有比LDPE更高的黏度,因而需要较高的注 塑温度和压力.同时LLDPE熔点高,刚性大,制品可在较高的温度下脱模,因而成型周期短.(3)吹塑LLDPE熔体张力小,熔体易发生破裂,膜泡稳定性差,因而加工设备和条件与 LDPE同.除螺杆按上述要求制造外,模口间隙增大,一般生产普通LDPE薄膜时口模的间隙为0. 5O. 9mm而加工LLDPE时,采用粒料间隙应增大到1 . 31 . 8mm间隙较大,使熔体受到的剪切作用减少,也可防止机头压力过大.2. 4.

16、 4. 2 应用LLDP6用的最大的领域是薄膜,其次是片材、注塑和电线电缆.LLDPE自20世纪70年代末进入市场,迅速占领许多LDPE薄膜的市场.主要薄膜制品也分为包装和非包装；包装分为食品包装和非食品包装.食品包装如水果、新鲜蔬菜、冷冻食品袋、奶制品等的包装.非食品包装如工业用衬里、重包装袋、服装袋、日用包装袋、手提袋、运货袋、报纸邮件包装袋、购物袋、各种包装膜收缩膜、拉伸缠绕膜、复合膜 等.拉伸缠绕包装在包装领域是增长最快的市场.非包装用有农膜地膜、栅膜、青贮膜、土工膜、垃圾袋、一次性无纺布手套、围裙、桌布、手术布等、一次性尿布衬里.由于LLDPE的结构特点,在厚度相同的情况下,LLDP

17、E比LDPE的强度高、抗穿刺性好, 尤其是撕裂强度高,特别适合于制造超薄薄膜,厚度可降低到 0. 005mm与LDPE相比,在 强度相同的情况下,薄膜厚度可减少20%25%,因而本钱明显降低.这类超薄薄膜应用极广,广泛应用于食品和日用品,在地膜、棚膜等也大量使用.注塑是LLDPE的第二大应用市场.与 LDPE相比,LLDPE制品具有更好的刚性、韧性、 耐环境开裂性、优异的拉伸强度和冲击强度、高的软化点和熔点、耐热、成型收缩率低.由 于强度高,可使用高流动性树脂,提升了生产效率,实现制品薄壁化,因而广泛应用于制造容器盖、罩、瓶塞、日用品、家用器皿、工业容器、玩具、汽车零件等.片材包括刚性和柔性片材.片材可层压到纸、织物、薄膜和其他基质上,片材也大量 用于生产土工膜.与L