腐蚀电化学原理

1、腐蚀电化学原理电极电位与平衡电位电极系统和电极反应电极系统电子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是电子或带正电的电子空穴离子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是带正电的或带负电的离子物理化学性质一致的物质所组成而与系统中其他部分之间有界面隔开的集合体，叫做相电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个相，这个系统叫做电极系统伴随电荷在两相之间转移，不可避免地同时会在两相之间的界面上发生物质的变化由一种物质变为另一种物质，即化学变化。电极反应在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学，称为电极反应电极三种表述：组成电极系统的电子导体相（如工作电极）；电

2、子导体材料（如铂电极）；电极反应或整个电极系统（如氢电极）电极反应的主要特点既然所有的电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律如当量定律、质量作用定律等也都适用于电极反应，但电极反应又有不同于一般化学反应的特点。最重要的特点是，电极反应是伴随着两类不同的导体相之间的电荷迁移过程发生的，因此在它的反应式中就包含有eM作为反应物或生产物。电极反应受到电极系统的两个导体相之间的界面层的电学状态的影响，所以比一般的化学反应，电极反应多了一个状态变量。由于电极材料中的电子参与电极反应，电极反应就必须发生在电极材料的表面上。因此电极反应具有表面反应的特点。一个电极反应过程则只有整个氧化-还

3、原反应过程中的一半。电极反应可分为两种类型：第一类，电极材料本身并不参加电极反应，电极材料起到两种作用，一是提供电子给氧化体或是接受来自还原体的电子，二是它表面乃是进行电极反应的场所。（电极材料对有关物质的吸附作用、在电极表面上形成的中间产物的情况等，会影响电极反应的进行）。有气体电极反应和氧化还原电极反应两种。第二类，电极材料本身参加电极反应。还原体是电极材料本身，氧化体是它的离子或化合物，这种被称为金属电极反应。第一类金属电极和第二类金属电极（有固相产生）。电化学位驱使一个体系进行变化过程需要能量条件，这个能量就是：这个体系在自发地进行变化过程以后，体系的能量就随之降低。如果这种变化是可逆

4、的，即能向前也能向后，那么这个变化过程会在变化前后的能量相等时达到平衡状态。可逆化学反应达到平衡的条件在恒温恒压条件下，如果一个体系可以从一个状态转变为另一个状态，则当体系在前一状态下的吉布斯自由能比后一状态的吉布斯自由能高时，这个体系就可以自发地从前一状态向后一状态转变，直至两种状态下的吉布斯自由能相等，这种状态间的转变才达到平衡。电化学位可逆电极反应达到平衡的条件讨论一个电极反应的平衡条件是为了能够根据电化学测量值来判断所研究的电极反应是否处于平衡状态；如果不是处于平衡状态，则判断这个电极反应进行的方向。电极电位和平衡电位绝对电位每一个电极反应的平衡条件都可以表达成这样的等式：等式的一方是

5、电极材料的内电位与溶液的内电位之差（Galvani伽尔伐尼电位差），等式的另一方则总是表示成两相相加，第一项是个分数式，分子是参与电极反应的除电子以外的各种物质的化学位乘以化学计量系数的代数和，分母是伴随1mol的还原体或氧化体在电极反应中转化时的电量；另一项则总是电极材料电子化学位除以F。电极电位参比电极与电极电位引入能斯特方程E-pH图电化学腐蚀过程阳极反应的主要类型第一类金属电极第二类金属电极与金属电化学腐蚀过程有关的两个主要气体反应E-pH图，在电化学腐蚀过程中很有用，因为金属的电化学腐蚀绝大部分是金属同水溶液接触时发生的腐蚀过程，而且作为离子导体相的水溶液中的带电荷的粒子，除了其他离

6、子外，总还有H和OH这两种离子，而且这两种离子的活度之间存在着关系。KwPourbaix图金属的腐蚀过程一般与溶液中存在的阴离子有关。如果不考虑除了OH以外的其他阴离子，则可以将一个可以进行电化学腐蚀的体系的所有可能进行的电极反应的平衡条件用E-pH图上的垂直的、水平的或是从左上方向右下方倾斜的直线来表示。腐蚀过程涉及的三种类型的化学反应只同电极电位有关而同溶液的pH值无关的电极反应（平行于pH轴的直线）只同溶液的pH值有关而同电极电位无关的化学反应（平行于E轴的直线）即同电极电位有关而且还同溶液的pH有关的电极反应每一类又可分为均相反应和复相反应两种情况。对于给定的条件，如电位在相应的平衡线

7、的上方，反应向氧化的方向进行，pH值在相应的平衡线的右方，反应向产生H离子的方向进行；相反亦然。Pourbaix图布拜图上0、-2、-4、-6的意义是：如果是溶液中的物质与固相之间的复相反应，平衡线是相应于溶液中的物质的活度为100mol/l、10-2mol/l、10-4mol/l、10-6mol/l时的平衡线；如果反应是溶液中的均相反应，平衡线是相应于溶液中两种反应物的活度的比值为100、10-2、10-4、10-6从金属腐蚀的角度来看，对于一个由金属与水溶液介质组成的体系，特别值得注意的是涉及溶液与固相物质不外乎两种情况：一种情况是，固相物质就是金属本身。在这种情况下，如果条件使得平衡向生

8、产固相物质的方向移动，或者说，在给定条件下，电极电位低于平衡线的电位值，金属就可以出于稳定状态而不会溶解到溶液中去。另一种情况是，与溶液接触的固相物质是金属的难溶化合物。这种难溶化合物就有可能形成覆盖在金属表面上的保护膜，在这种情况下，我们也希望条件有利于固相稳定。如果我们选定一个临界条件，例如以溶液相中金属离子或金属的配合离子的活度为10-6mol/l作为临界条件，就可以把E-pH图中相应于这个临界条件的溶液-固相的复相反应的平衡线作为一种分界线看待。在分界线的一侧，处于平衡时溶液中的金属离子或金属的配合离子的活度大于10-6mol/l，就认为相应的固相是不稳定的；在分界线另一侧，处于平衡时

9、溶液中的金属离子或金属的配合离子的活度小于10-6mol/l，就认为相应的固相是稳定的。这样，这些分界线就将该体系的E-pH图分成不同的区域。金属相稳定的区域叫稳定区；可能起保护膜作用的金属难容化合物固相稳定的区域叫钝化区；凡是金属和金属难容化合物等固相都不稳定的区域，也就是，与这些固相处于平衡状态下的溶液中的金属离子或金属的配合离子的平衡活度大于10-6mol/l的区域，叫做腐蚀区。形成腐蚀行为估计图。非平衡电位电极反应的过电位电极反应是否能够向某一定方向不可逆地进行取决于电极系统的电极电位与该电极反应的平衡电位之间是否存在一个差值，这个差值叫做该电极反应的过电位。过电位的数值必须与相应的电

10、极反应相联系。电极反应在过电位的驱使下向一定的反应方向不可逆的进行时，相应的电极系统就有外电流的输出或输入，而且这种输出或输入的电流与该电极反应的过电位的乘积遵循Pourbaix关系式。非平衡电位下电极反应的进行方向过电位过电位与电化学亲和势的关系一个电极反应的过电位实际上就是这个电极反应的电化学亲和势的反映。Pourbaix关系式过电位与电流的方向是一致的。称为布拜关系式。法拉第电阻原电池中的不可逆过程原电池是将一个氧化还原反应的化学能转化为电能的装置，但是在原电池实现将原电池中蕴藏的化学能转变成实用的电能的过程中，组成原电池的两个电极系统就必须分别不可逆地进行阳极反应和阴极反应。原电池中的

11、电极反应进行的电极电位偏离它们的平衡电位越远，即它们进行时越是不可逆，能量的耗散量越大。原电池有电流从电极处流向溶液，对这种电极来说是阳极电流，电极反应向阳极进行。原电池工作时的能量耗散原电池工作的驱动力来自原电池中发生的氧化还原反应的化学亲和势。当一个电极反应以不可逆过程的方式进行时，单位时间内单位面积的电极表面上电极反应的化学能中转变成为不可利用的热能而散失掉的能量为过电位乘以电流密度。过程偏离平衡越远，从化学能种能够得到的有用功部分就越小，以热能形式耗散部分就越大。腐蚀电池短路的原电池中的化学能全部耗散成为热能，而组成原电池的电极系统的电化学反应都以最大程度的不可逆方式进行，短路原电池是

12、不可逆的进行氧化还原的场所。短路的原电池腐蚀电池只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路的原电池。（1）腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗散掉而不能利用的。（2）腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程的方式进行的。电化学腐蚀过程必须满足的热力学条件腐蚀电池作用的驱动力来自腐蚀电池的化学亲和势。研究电化学腐蚀过程所依据的热力学基础是：存在一个导致被腐蚀的金属发生阳极溶解过程的氧化还原反应，它的化学亲和势为大于零的正值，而与这个腐蚀反应的阴极过程在什么电极材料上进行无关。混合电位在一块孤立的金属材料上进行电化学腐蚀过程时，阴极反应和阳极反应在同一个电位下进行，这就

13、是这两个电极反应相互耦合的混合电位，在腐蚀电化学中叫做腐蚀电位，它低于阴极反应的平衡电位高于阳极反应的平衡电位。腐蚀电位是腐蚀过程作用的结果，它本身并不是一个热力学参数。孤立金属电极上的电化学腐蚀过程同一电极表面上有两个不同的电极反应可以进行，那么在既没有电流从外线路流入电极，又没有电流从电极流向外线路时，即这两个电极反应分别是不可逆的进行的阳极和阴极反应时，这个孤立电极的电极电位。电极反应的耦合我们把在一个孤立的电极上同时以等当的速度进行着一个阳极和一个阴极反应的现象叫做电极反应的耦合。腐蚀金属电极一个金属在溶液中发生电化学腐蚀过程的原因是：溶液中存在着可以使该金属氧化成为金属离子或其化合物

14、的物质，这种物质的还原反应的平衡电位必须高于该种金属的氧化反应的平衡电位。这种物质是去极化剂。存在着构成腐蚀电池的去极化剂被还原和金属本身被氧化的电极反应互相耦合的金属电极叫做腐蚀金属电极。在研究腐蚀金属电极的电化学行为时，必须考虑到在孤立的电极上有两个或多个电极反应耦合的情况。这一点形成了腐蚀电化学理论架构的主要特点。非均相金属材料即某金属中夹杂有分散的分布中另一电子导体相会形成腐蚀微电池。腐蚀微电池的存在与分布情况可以影响到电化学腐蚀的速度和腐蚀破坏的分布状况，但并不是电化学腐蚀过程的必要条件或原因。一个电化学腐蚀过程之所以能够发生，唯一的原因是溶液中存在着可以使金属材料氧化成为金属离子或

15、其化合物的去极化剂。多电极反应耦合系统多电极系统具有不同腐蚀电位的不同金属互相接触时，会形成腐蚀电偶，引起接触腐蚀。接触腐蚀（电偶腐蚀）腐蚀原电池（腐蚀电偶）极化一个电极在有外电流时的电极电位与没有外电流时的电极电位之差叫做极化。外电流为阳极电流称为阳极极化，外电流为阴极电流称为阴极极化。极化的概念只同电极是否有外电流及外电流的方向与大小相联系，而不直接与电极反应相联系。复相的腐蚀金属电极复相的腐蚀金属电极作为一个整体来说，电极表面上总的阳极电流数值与电极表面上总的阴极电流的绝对值仍然相等，但是在两个金属相上，阳极反应电流和阴极反应电流的绝对值就不再相等了。电极反应速度电极系统的界面结构双电层

16、电极反应是伴随着电荷在电子导体相和离子导体相两相之间转移而发生的物质变化过程。电荷的运动受电场作用力的支配。电场作用于单个正电荷的力是电场强度。在金属材料与溶液之间的相界区通常称为双电层。完全极化电极在不发生电极反应情况下，双电层是由于电极材料的表面吸附作用引起的。表面吸附主要分为两类：一类是由于表面力的作用，从范德华力的作用直到形成某种化学键的作用都有。其中有些作用力往往对溶液中的不同组分显示选择性。由表面力作用而被吸附的粒子直接同金属表面接触，故这种吸附也被称为接触吸附。通常溶液中的无机阳离子的外面都包有一层水化层。在阳离子挣脱包围它的水化层之前，不能直接接触到金属表面。所以一般只有水分子

17、、阴离子和某些有机化合物会发生接触吸附。易于接触吸附在金属电极表面上的阴离子和某些有机化合物同金属表面之间的作用力比较强，有的接近于形成化学键，它们的吸附，一般也称为特性吸附。另一类吸附是由于静电作用力引起的，叫做静电吸附。不完全极化电极不极化电极零电荷电位当我们知道了一个电极系统中电极反应的平衡电位后，我们就可以根据这个电极系统电极电位与平衡电位偏离的方向与程度，判断电极反应的方向和不可逆程度。当我们知道了一个电极系统的零电荷电位后，就可以根据测得的电极电位偏离零电荷电位的方向和距离，判断电极表面是带正电荷还是带负电荷和估计电极表面过剩电荷量的多少。电极表面过剩电荷的情况对于溶液中组分在电极

18、表面上的吸附有很大影响。电极反应速度对于电化学腐蚀过程来说，影响有关电极反应速度的过程主要有荷电粒子穿越电极界面的放电过程和紧靠金属材料表面的腐蚀介质中的传质过程。速度控制步骤一个复相反应进行时，通常包括三个主要的持续过程：反应物由它所处相的内部向相界反应区传输。在相界反应区，反应物进行反应而生成反应产物。反应产物离开相界反应区。总的来说完成一个电极反应过程，总是必须经过相内的传质过程和相界区的反应过程两大类过程。由一系列吸附、电荷转移、前置化学反应和后置化学反应、脱附等步骤构成的复杂过程。电荷转移步骤是最主要的，因为任何一个电极反应都必须经过这一步骤。最简单的电极反应动力学关系式很多情况下，

19、尤其是在溶液同电极之间的相对运动速度比较大、从而传质过程比较容易进行的情况下，整个电极反应过程的速度往往由荷电粒子穿越双电层的步骤所控制。这个步骤就叫做电极表面放电步骤或简单称作放电步骤。过电位曲线过电位数值很小和较大时的过电位曲线在过电位很小的条件下，过电位与外测电流密度之间呈线性关系。溶液中扩散过程引起的过电位由于传质过程速度的影响，紧靠电极材料表面介质中参与电极反应的反应物或电极反应产生的反应产物的浓度与介质深处的浓度往往不同，从而会引起相应的扩散过程。当这种扩散过程影响电极反应进行的速度时，会引起相应的过电位。溶液中的扩散速度溶液中的传质过程可以依靠三种过程进行，即扩散、电迁移和液体对

20、流。在定常态条件下，在扩散途径中每一点上的扩散速度都应相等。扩散过程在不同情况下对过电位的影响活性区的均匀腐蚀活性区均匀腐蚀的电化学电化学参数对均匀腐蚀电位的影响如果金属在进行阳极溶解时，金属表面上没有钝化膜存在，我们就称金属在活性区阳极溶解。只有在金属可能钝化的情况下，可以凭借腐蚀电位的高低来判断金属是处于钝化状态还是处于活性区的腐蚀状态。此时，当然处于活性区的腐蚀状态是的腐蚀速度比处于钝化状态下的腐蚀速度大；另外，在金属表面有钝化膜的情况下，如发生局部腐蚀，腐蚀电位会显著下降，此时，可以凭借腐蚀电位高低来判断金属是否发生了局部腐蚀，但是在活性区均匀腐蚀的情况下，一般来说腐蚀电位的高低同腐蚀

21、速度之间并无一定的关系。电化学参数对均匀腐蚀速度的影响决定活性区均匀腐蚀电流密度的数值大小的因素有三个：阳极反应和阴极反应的交换电流密度，它们是动力学参数。显然数值越大，腐蚀电流密度就越大。阳极反应和阴极反应的塔菲尔斜率，这两个也是动力学参数。它们对腐蚀电流密度的影响主要通过e的指数因子表现；参数数值越大，腐蚀电流密度越小。影响腐蚀电流密度大小的第三个因素是腐蚀过程的阴极反应与阳极反应的平衡电位之差。铁的酸腐蚀铁在酸中腐蚀的特点铁在酸中的腐蚀电位与pH值的关系析氢反应析氢反应机理渗氢速度的电化学测量腐蚀金属电极的极化行为腐蚀金属电极的极化曲线若在一个电极上同时有几个电极反应进行，那就只能在电极

22、电位E与电极的外测电流密度I的坐标系统中或在E与lgIII的坐标系统中表示电极电位与外测电流密度之间的关系，或者用极化值E代替电极电位E来表示这种关系。表示这种关系的曲线就是这个电极的极化曲线。极化曲线的合成与分解所有电极反应都是在同样的电极电位下进行的；整个电极的外测电流密度I是电极上进行的各个电极反应的电流密度的代数和。如果金属电极上同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳极溶解反应，另一个是去极化剂阴极还原反应，这个金属电极就是一个腐蚀金属电极。在这种情况下，如果已知组成腐蚀过程的两个电极反应的E-I曲线，就可以得到腐蚀金属电极的极化曲线。此时，EM就是腐蚀金属电极的腐蚀电位Ecorr。对

23、应于这一电位，两个电极反应的E-I曲线上的电流密度绝对值相等，并等于腐蚀电流密度Icorr，但是它们正负符号相反。根据相同的道理，如果电极上进行着两个电极反应，则在测定了其中一个电极反应的E-I曲线和电极总的E-I曲线后，就可以求出另一个电极反应的E-I曲线。这种数据处理的过程叫做极化曲线的分解。文献中，往往把腐蚀金属电极总的极化曲线称为表观的极化曲线，而把构成腐蚀过程的两个电极反应的E-I曲线称为真实的极化曲线。腐蚀金属电极极化曲线的数学表达式接触腐蚀和腐蚀微电位腐蚀电偶纯阳极和纯阴极组成的腐蚀电偶差数效应和阴极保护杂散电流和交流电效应产生杂散电流的原因电流本来应该在某一金属设施中流动，但由

24、于金属设施的一些装接部位接触不良，电阻很大，一部分或者甚至可能全部电流从装接部位的一侧离开金属设施进入介质，再在装接部位的另一侧从介质进入金属设施。电流本来应当在介质中流动，由于介质有一定的电阻率，在电流流过介质时，介质中形成具有一定大小场强的电场。如果有一个金属构件处在这个电场中，就会使得一部分电流在金属构件的某个表面区域进入金属，而在金属的另一表面区域从金属流向介质，引起这个表面区域迅速阳极溶解。交流电对金属腐蚀破坏的影响腐蚀电化学的稳态测量与数据处理稳态与瞬态稳态测量与瞬态测量线性极化数据处理极化电阻极化电阻表达式线性极化电阻当极化值很小，以致极化曲线表达式中二次方及其以上各方次的项都可

25、以忽略时，极化曲线可以近似表示，式中腐蚀金属电极的外测电流密度与极化值之间呈直线关系。因此通过极化值很小的直线区的测量，可以测得极化电阻的近似值。在这区间，由于将极化曲线近似地作为直线来处理，只要测定对应于一个极化值的电流密度，由它们的比值就可以确定直线的斜率，因此测量过程要快速方便得多。我们把这样测到的极化电阻称为线性极化电阻。在实践中，一般取10mV作为测量线性极化电阻时极化范围。可以用三电极系统，也可以用两电极系统。线性极化测量的实用意义对腐蚀金属电极进行极化测量总是会对腐蚀体系造成一定大小的影响和干扰。极化的绝对值越大，极化测量时外测电流密度越大，极化测量过程的时间越长，测量过程对腐蚀

26、体系的影响和干扰就越大。线性极化区的测量优点是测量时极化值的绝对值小，相应的外测极化电流密度也小，测量过程时间短，因此对被测的腐蚀体系的影响和干扰很小。测定线性极化电阻并不是为了精确计算腐蚀电流密度，而是作为一种监测金属设施腐蚀状况的手段或是作为对比一些因素对腐蚀速度影响的手段。极化电阻的广义定义应该是：某一电位下的极化电阻是极化曲线在该电位处切线的斜率。弱极化测量数据处理腐蚀金属电极的弱极化区间我们将活性区的腐蚀金属电极的极化曲线已经明显偏离直线的线性区而金属腐蚀过程的阳极反应和阴极反应的反应速度仍大到不可忽略不计情况下的极化测量区间称为弱极化区间。对应于三参数极化曲线方程式的弱极化测量对应

27、于二参数极化曲线方程式的弱极化测量线性极化测量与弱极化测量相结合的方法曲线拟合法处理弱极化测量数据原理强极化测量数据处理当腐蚀金属电极的某一个极化方向的极化值大到使极化数据只反映腐蚀过程一个电极反应的信息时，就称这样的极化测量为强极化测量。强极化测量的意义及应注意的问题腐蚀电化学的瞬态与阻抗谱测量瞬态测量瞬态测量主要是测量某一个电化学变量随时间的变化，所以测量结果一般以电化学变量随时间变化的曲线来表示，这种测量及其表示方法也称为时间域测量。瞬态测量的线性化模型对电极反应过程所施加的扰动是突然改变电极反应过程进行的条件，但许多条件如温度、压力、反应物质的浓度等是很难突然改变的。对于电极反应过程来

28、说，最容易改变反应过程的进行条件是进行测量实验时所控制的电学参数，而瞬态测量所测量的变量也是电学变量。 恒电流阶跃线性响应恒电流阶跃是在被测电极系统处于原来的定常态情况下，突然用外加电源使被测电极上流过的极化电流密度改变一个预先选定的数值，瞬态测量过程中被测电极上极化电流密度随时间的改变，可以用右图表示，横轴为时间，纵轴为电流变化。如果时间常数的数值很大tg，E（t）达到新的稳定值E（）需要很长的时间，也许测不到完整的E（t）响应曲线。由于腐蚀电位的波动和漂移等因素影响，等了很长时间后测得的E（）的数值也许与应有的数值之间有不可忽视的误差。这种情况下，可靠的数据只是E（t）响应曲线的前面一部分

29、。因此在时间常数数值很大而测不到完整的E（t）响应曲线的情况下，如何处理这种瞬态测量的结果就比较困难。在这种情况下，如果能够测准恒电流阶跃开始瞬间的电位变化值，即电位变化值E（0），则由于E（0）=IRsol，根据式E（t）=Irsol+Es（t）就可以求出相应于每一个实验点的Es（t）数值，在瞬态响应曲线明显偏离直线的比较弯曲的部分。式7-1-6只有Rsol、Rt、Cdl三个参数，进行曲线拟合很容易收敛，因此最好是用曲线拟合法处理瞬态响应数据。断电流瞬态响应恒电量放电瞬态响应恒电位阶跃线性响应电化学阻抗谱测量阻抗和导纳阻纳用一个正弦波电流信号对一个线性系统进行扰动，而线性系统的响应则是一个正弦波的电压信号，对于电极系统来说，就是用一个正弦波的电流密度来使电极极化，而响应则是同一频率的极化值信号；也可以说，对一个线性系统输入一个正选波电流信号，线性系统相应的输出了一个正弦波的电压信号，如线性系统是电极系统，就是电极系统输出了一个正弦波的极化值信号。被测的体系必须有两个端点：一个输入端和一个输出端。从输入端输入扰动信号，也可能是与它串接的前一个体系所输出的信号；输出端则输出响应信号，也可能是给予与它串接后一个体系以输入信号。测量阻纳的前提条件因果性、线性、稳定性在电极过程的极化值E与极化电流密度I之间，一般情况下是不满足线性条件的，但我们早已讨论