有机_无机杂化介孔二氧化硅在环境保护中的应用

1、第23卷第6期2011年6月化学进展PROGRESSINCHEMISTRYVol23No6Jun，2011有机-无机杂化介孔二氧化硅在环境保护中的应用郭风朱桂茹*高从堦青岛266100）（中国海洋大学化学化工学院海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室摘要将有机基团通过后嫁接或共缩聚法引入到介孔二氧化硅的孔道表面或骨架中，根据有机基团在材料中的位置可得到表面结合型和桥键型两类功能化介孔材料。本文总结了有机-无机杂化介孔二氧化硅的分类及合成方法，重点介绍了该类材料作为吸附剂在环境保护中的应用，包括金属阳离子、含氧阴离子、有机污染物和气体的去除与回收。并展望了有机-无机杂化介孔二氧化硅的发展前景。关

2、键词有机-无机杂化介孔二氧化硅环境保护吸附金属阳离子含氧阴离子有机污染物中图分类号：O162.73；TB383；X506文献标识码：A281X（2011）06-1237-14文章编号：1005-Organic-InorganicHybridMesoporousSilicasandTheirApplicationsinEnvironmentalProtectionGuoFengZhuGuiruGaoCongjie（KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology，MinistryofEducation，CollegeofChemistryandC

3、hemicalEngineering，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China）AbstractMesoporousorganic-inorganichybridmaterialshavebeenobtainedthroughthecouplingofinorganicandorganiccomponentsbytemplatesynthesisTheincorporationoffunctionalitiesontomaterialporesurfacesorintotheframeworkscanbeachievedbypost-synthesi

4、sgraftingorco-condensationmethodTheclassificationandsynthesismethodsofhybridmesoporoussilicamaterialsarereviewedBesides，theapplicationsofhybridmaterialsinenvironmentalprotectionarehighlighted，includingremovalandrecoveryofmetalcations，oxyanions，organicpollutantsandgasesTheoutlookoftheorganic-inorgani

5、chybridmesoporoussilicasisprovidedKeywordsorganic-inorganichybridmesoporoussilicas；environmentalprotection；adsorption；metalcations；oxyanions；organicpollutantsmesoporoussilicas33.13.2hybridhybrid3.33.4organic-inorganic4Applicationsinenvironmentalprotectionoforganic-inorganichybridmesoporoussilicasMet

6、alcationsOxyanionsOrganicpollutantsGasesConclusionsandoutlookContents122.12.2IntroductionClassificationandsynthesismethodsoforganic-inorganichybridmesoporoussilicasTerminal-bondedmesoporoussilicasBridge-bondedorganic-inorganic收稿：2010年9月，收修改稿：2011年1月*国家自然科学基金项目（No20803068）资助Correspondingauthore-mail：

7、zhugrouceducn1238化学进展第23卷1引言自1992年Mobil公司的科学家发现了2M41S1，系介孔材料以来，介孔材料由于具有均一有序的孔道、可调的孔径、可控的形貌和结构组成等引起了世界范围内研究者的广泛关注。这类优点，材料具有优良的物理化学性质和结构特点，且孔道因此在催化、吸附分离、药物控释、化表面富含羟基，学传感以及纳米材料等诸多领域具有广阔的应用前景。但是这些纯二氧化硅介孔材料本身并不具有活性中心，从而限制了材料的进一步应用。为了扩展介孔二氧化硅的应用，通常要对材料进行功能化，以便将各种活性组分，如金属杂原子及氧化物、杂多酸、有机碱、生物酶或有机官能团等引入到介孔材料中。

8、本文归纳总结了有机-无机杂化介孔二氧化硅的分类及合成方法，重点介绍了该类材料作为吸附剂在环保方面的应用，并展望了未来的发展趋势。图1（a）后嫁接和（b）共缩聚法合成表面结合型杂化3材料；（c）共缩聚法合成桥键型杂化材料Fig1Terminal-bondedorganic-inorganichybridmesoporoussilicassynthesizedby（a）post-synthesisgraftingmethodand（b）co-condensationmethod；（c）Bridge-bondedorganic-inorganicbyhybridmesoporousofsilicas

9、bridgingsynthesizedco-condensation2有机-无机杂化介孔二氧化硅的分类与合成方法有机-无机杂化介孔二氧化硅根据有机基团在材料中的位置可分为两类：即表面结合型和桥键型。不同类型有机-无机杂化介孔二氧化硅的合成途径如图1所示2.13silsesquioxanes3共缩聚法是在模板剂的存在下，通过硅氧烷（Si（OR）4）和有机硅氧烷（R-Si（OR）3）间的共缩聚反应一步制得有机-无机杂化材料的方法。Burkett等6。表面结合型通过后嫁接或共缩聚法可以将有机基团引入到41，制备了苯基与辛基功能化MCM-首次实现了共缩聚法合成表面结合型杂化材料。与后嫁接法相比，共缩聚

10、法更受欢迎。一方面简化了合成步骤。另一方面，有共缩聚法一步合成，机基团在孔道表面的分布更为均匀，由此可以避免后嫁接法中基团的局部聚集所导致的孔道变窄。但是，一旦基团的接入量超过30%，所得材料的结构就会遭到破坏7材料的孔道中，从而得到表面结合型有机-无机杂化介孔二氧化硅。2.1.1后嫁接法后嫁接法是通过介孔二氧化硅表面的硅羟基与含官能团的有机硅烷（R-SiX3）发生硅烷化反应进行的。1998年Jaronie等4首次采用后嫁接法对介孔5。此外，受合成条件，如介质酸碱材料进行了有机功能化。之后Lim等41在MCM-性的限制，所能利用的有机基团的种类也很有限。因此，采用此法时必须仔细选择有机硅烷前驱

11、体，以以及模板剂去除中避免合成过程中可能的相分离，进一步的化学反应。2.2桥键型桥键型有机-无机杂化介孔二氧化硅是有机基团位于孔壁中的一类材料，通常称之为PMOs（periodicmesoporousorganosilicas）。1999年，Inagaki8、Ozin9及Stein10三个研究组各自报道了PMOs的合成。PMOs一般以有机硅烷（RO）3SimR（m2；R=CH3，C2H5；R为官能团）为XPS及溴化动力学数上嫁接了乙烯基，根据PXRD、据，发现嫁接的乙烯基分布极不均匀，大多分布在材料的外表面或孔道的孔口附近。此外，嫁接官能团后，材料的水热稳定性有所增强。后嫁接法的优点是功能化后

12、材料的原始结构基本不受破坏，并且可根据需要选择有机基团。但是采用此法合成时，难以控制有机官能团在孔道中的分布，较易造成孔的堵塞，从而影响材料的性能。此外还较易形成一些缩聚副产物。2.1.2共缩聚法第6期郭风等有机-无机杂化介孔二氧化硅在环境保护中的应用1239前驱体，由模板法合成。这种材料具有以下特点：（1）高度有序的骨架结构，为分子、离子接近官能团提供了便利；（2）基团均匀地分布于孔壁中，不占据孔道，因此不会造成孔容降低及孔的堵塞；（3）具有较大的表面积，可以获得更高的嫁接量；（4）水热及在孔壁中键入不机械稳定性明显优于介孔氧化硅，同类型的官能团，可以改变PMOs的结构和表面亲有机基团疏水性

13、；（5）由于材料孔壁要求具有刚性，溶解度，的种类受到了很大限制。有机硅烷的刚性、以及疏水/亲水平衡都会成为限制因素。总之，PMOs材料既有结构刚性，同时又具有较高的反应活性。目前PMOs的合成条件已由早期的碱性条件拓展到酸性及中性条件，所使用的模板剂也由最初的延伸至非离子型和混合模板剂。离子型表面活性剂，同时所用有机硅烷也由较小的脂肪族及芳香族桥联1，4，基扩展至体积较大的桥联基，如二吡啶、联苯、8，11-四氮杂十四烷与席夫碱等，特别是2002年Ozin11Li等26报道了巯基功能化SBA-16对Cu2+的2+发现阴离子对Cu吸附的影响顺序为：吸附，NO3OAcSO2CitCl，并且指出吸附4

14、可能是通过与SH的配体交换进行的。Etienne等5315的功能将单点及多点连接硅酯用于SBA-化，并将所得材料用于金属阳离子的吸附。发现随2+材料对Cu的吸附量降低。着硅酯连接点的增加，Yeung等54研究了阴离子对Cu2+在NH2-MCM-41上吸附情况的影响。结果表明：与NO3相比，在2+SO2的存在下Cu的吸附量更高，速度也更快。422+这是因为SO4既可以通过与溶解的Cu形成02+CuSO4，之后再共吸附Cu形成稳定络合物，也可以间接与弱酸性的硅羟基反应释放氨丙基来吸附2+43通过聚胺与溴化介孔更多的Cu。Alothman等二氧化硅间的亲核取代，在材料中引入了二胺、三胺、五胺基，对二

15、价金属离子的吸附倾向为：Cu2+2+Zn2+Cd2+。另外，实验还发现Cu在二胺材料上的吸附量高于理论吸附量上限，即每个二胺基吸附2+两分子的Cu。针对这一问题，作者给出了两种可2+能的解释：一是Cu之间可能通过中间桥连配体，和Corriu12将两点连接的双硅酯前驱体扩15大大延伸了有机桥联基展到多点连接的硅酯前体，的种类。Ozin13，14和杨启华等对PMOs的研究如缓冲溶液中的醋酸盐结合，从而形成了电化学双2+还可能与材料的电层；二是Cu除与氨基反应外，进展进行了详细总结。3有机-无机杂化介孔二氧化硅在环境保护其他部分作用，从而引起吸附。Park等51将四（4-方面的应用目前有机-无机杂化

16、介孔二氧化硅已成为材料科学、化学、环境、生物以及一些相关交叉学科的研究热点。近年来对材料应用的研究热度逐步增强，现已报道包括了催化、吸附分离、生物分子的固定、化学传感、药物缓释和色谱固定相16，1715孔道表面，羧基苯基）卟啉接枝到SBA-制备了2+TCPP-SBA-15材料，对Cu的吸附量达13mmol/g，这可能是四吡咯环的强络合能力和基团的给电子效2+应综合作用的结果。通过对吸附Cu后的TCPP-SBA-15进行EPR分析，并用轴旋哈密尔敦函数计2+得知吸附在材料上的Cu呈正方平面对称。算，等领域的应Vasiliev等55在硅胶上嫁接了氨丙基、乙二胺及乙2+2+2+二胺三乙酸，并研究了材

17、料对Cd，Cu，Ni，用。本文主要介绍有机-无机杂化介孔二氧化硅作为吸附剂在环境保护方面的应用，包括金属阳离子、含氧阴离子、有机污染物和气体的去除与回收。3.1金属阳离子Feng等182+Pb2+和Zn2+的吸附性能，发现乙二胺三乙酸材料吸离子与基团形成的络合物稳定性也最附效果最好，高，因此材料可用于处理含重金属离子的土壤，而不存在离子脱附的危险。采用ESR谱图进一步研究2+了吸附在乙二胺三乙酸上的Cu的结构，如图2所2+示。其中在Cu络合物的两种结构中，结构1和结首次将SH功能化介孔二氧化硅用的吸附，最高吸附量达505mg/g，由于溶液中Hg此引起了研究者对杂化介孔材料吸附性能的重视。表1列

18、出了不同功能化介孔二氧化硅对金属阳离子的吸附。在介孔二氧化硅中引入特定的基团，如NH2，SH，S等，可以实现金属离子的选择性吸附与分离。目前关于金属离子的吸附研究主要集中在吸附基团种类的扩展，材料吸附量的提高及对不同离子的选择性分离等方面。构2比例约为11。Walcarius等56将SH部分氧化，合成了SH/SO3H双功能化MCM-41，用于Cr离子的吸附，发现吸附是通过还原-吸附机理进行的，即在Cr（）被SH还原的同时Cr（）被SO3H吸附，并且限制整个过程的不是Cr（）的还原，而是Cr（）的吸附。Tavlarides23将膦酸功能化材料用1240表1功能化介孔二氧化硅对金属离子的吸附化学进

19、展第23卷Table1Adsorptionofmetalionsbyfunctionalizedmesoporoussilicas第6期郭风等有机-无机杂化介孔二氧化硅在环境保护中的应用1241于Cr（）的吸附，经处理后，溶液中Cr（）的排放浓度达0.01mg/L，远低于美国环保署（USEPA）所要求的最高污染值（MCL）排放标准。杨梅单宁（BT）中含有大量的邻位酚羟基，对多种重金属离子，如Cr（），Pb（），Hg（），Cd（）和Au（），具有很好的吸附性能。但是由于BT水溶性太强，通常需要固定在不溶性的基体材料上才能使50研究了BT功能化介孔SiO2颗用。最近Liao等2+560交联的甲壳素

20、，从而制备了对Pb具有选择性2+的吸附材料。通过热力学计算得知Pb在材料上的吸附是一个自发放热过程。采用表面印记技术不仅能够在介孔吸附剂中产生选择性的识别部位，还因能精确地控制基团在吸附位上的空间化学排列，此可以提高材料的吸附选择性。功能化介孔二氧化硅还可用于贵金属离子的回收。Yi等2415上嫁接了巯丙基，在SBA-并首次将粒（BT-SiO2）对溶液中Cr（）的吸附。发现Cr（）在BT-SiO2上的吸附受溶液pH影响较大，最佳值为5.05.5。当温度为303K，溶液pH为5.5时，Cr（）的吸附量为1.30mmol/g。另外，通过HNMR证实了Cr（）在BT-SiO2上的吸附机理是邻位酚羟基对

21、Cr（）的络合作用。2+2+取得良好的吸附效果。其用于Pd和Pt的吸附，2+Cu2+、Cd2+）的浓实验发现，即使干扰离子（如Ni、28度高出10倍，依然不影响吸附。Yeung等报道41从含Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的多组了NH2-MCM-3+3+Pd2+，材料对Au的吸分溶液中成功分离出Au、49附量高于活性炭。之后Liao等利用BT的亲核反应活性，以戊二醛为交联剂，将BT固定在氨基化3+介孔二氧化硅上合成了高效Au吸附材料（BT-SiO2）。该材料对Au3+的选择性高，吸附能力强，323K时吸附量达642.0mg/g。此外，通过研究溶液pH对Au3+吸附的影响，并以广角XRD和

22、TEM对3+吸附后的材料进行表征，提出了Au在BT-SiO2上BT中的酚羟基将Au3+还进行的是还原吸附过程，原成单质金的同时被氧化成醌。PMOs在开发高效、可再生吸附剂方面也起着图2Fig2Cu-络合物结构图55ImmobilizedCu-complexes（byESRdata）552+举足轻重的作用。Zhang等33将硫醚化PMOs用于31Hg2+的吸附，吸附量最高可达2710mg/g，几乎比聚硫醚螯合树脂高一个数量级。Jaroniec等合成了2+除可去除Cu和Cr（）外，功能化介孔材料还47骨架中含三聚异氰酸酯（ICS）的PMOs，用于HgHg吸附，2+的可用于其他金属离子的吸附。Hul

23、ea等用于Hg2+以后嫁接8的分配系数为10，吸附量为1.8g/g。15，和共缩聚法制备了1-呋喃甲酰硫脲功能化SBA-的吸附，发现与共缩聚法相比，后嫁接法所得材料吸附量较高。Yeung等合成了选择性介孔2吸附剂，并从电镀废水中成功分离了Cr2O7和2+Cu2+36，从废弃的NiCd可循环电池中分离了Ni2+57。Yantasee等52用天然海水体系考察了和CdCuFe（CN）241对溶液中Cs+，Tl+的功能化MCM-6之后他们又合成了骨架中含ICS和四硫醚的双功能40化PMOs，以及丙酰脲和二氢咪唑改性的ICS2+PMOs，用于Hg的吸附效果也很好。Burleigh等等60合成了苯基、二乙

24、基苯和二乙胺的三功能合成了孔壁中含有荧光团二亚胺基的PMOs，3+2+PMOs，对Cu具有很好的吸附性能。Bhaumik48对水体中重金属离子（Fe，Zn2+，Cd2+，Hg2+）的去除效果。发现材料对目标离子具有很好的吸附选2+Zn2+外，择性，除Cu、海水中的其他离子均不影响3+去除率均可达到8699wt%，其中对Fe的吸附能力最强。另外，他们指出吸附是通过金属离子与基团中的酚羟基和亚胺中N间的络合进行的（图3）。Zhang考虑到粉末状材料在实际应用中的不便，等34吸附。Fan58采用表面印记技术制备了Hg2+印记的巯基功能化介孔二氧化硅微柱，用于水体中痕量Hg的富集。实验发现，与印记前的

25、巯基材料相比，印记后材料吸附量增大了两倍，并且印记材料即使用于2+复杂的海水体系中对Hg仍具有很好的选择性。结合溶胶-凝胶和电镀纺纱两种方法，制备了四硫醚功能化介孔乙烯吡咯烷酮（PVP/SiO2）复合2+纳米纤维膜，对Hg的吸附量可达4.26mmol/g。目前在吸附机理研究方面也已取得一定的进展。Billinge等61Yan等5915上嫁接了含有Pb在SBA-2+空穴的KH-利用原子对分布函数分析同步X1242化学进展第23卷附剂主要是各类氨基及负载有金属盐的氨基功能化介孔材料。Fryxell等62报道了Cu-氨基功能化介孔63二氧化硅对砷酸盐和铬酸盐具有显著吸附，这种吸附是基于阴阳离子作用进

26、行的。Yoshitake等成了Fe3+合-，Co2+-，Ni2+-，Cu2+-键合的氨基化MCM-48作为砷酸盐的吸附中心。发现离子41和MCM-48的吸附量高于离子键合后的MCM-键合后MCM-41，并且不同离子键合的材料对砷酸盐的吸附量顺序为：Fe3+Co2+Ni2+Cu2+。其中Fe3+键合的48的吸附量达2.5mmol/g。Yokoi等64氨基MCM-3+41上，将Fe键合到氨基功能化MCM-用于溶液中2HAsO2CrO2SeO2和MoO4的去除，取得良好4、4、4图3Fig348二亚氨基PMOs与金属离子的络合示意图效果。其中材料对砷酸盐的吸附量约比活性炭高出100倍。他们还就竞争离

27、子（NO3，SO2PO34，4，Schemeofcomplexbetweentheadsorbentandmetalions482+射线衍射数据，结合拉曼光谱系统研究了Hg在巯Cl）对目标离子的抑制进行了评价。结果表明3PO3的抑制作用最强，但即使如此，在PO4浓度4并提出了两种可基功能化介孔材料上的络合机理，能的模型（图4）。当Hg/S在0.51.3之间时，每个硫原子络合两个金属阳离子，并在孔表面形成链Hg与S的配体拉曼光谱结果表明，状结构。此外，结构依赖于汞的吸附量。当Hg/S0.5时，主宰成分是呈电中性的络合物，此时汞与硫醇盐呈四面体Hg/S在1.01.3之间时，配位。当吸附量较高，汞络

28、阳离子Hg（SR）占优势，与两个桥联配体呈线性结合。+材料对4种离子不超过阴离子浓度10倍的情况下，的吸附选择性仍高于无竞争时的80%。氨基功能化介孔二氧化硅对铬酸盐和砷酸盐也有很强的吸附能力。Pramanik等合成了氨基功能化2ZrO2-2SiO2，用于溶液中HAsO4的去除，效果很好65。Hu等66测试了砷在二胺功能化介孔二氧化硅微柱上的吸附性能，发现As（）在pH=39均能被选择性吸附，吸附量为10.3mg/g；而As（）在上述pH范围内无法吸附，从而实现了天然水体中不同价态砷的分离与富集。Yoshitake等67研究41和SBA-1对CrO2了氨基功能化MCM-和4HAsO2的吸附性能

29、，发现除有机基团的接枝量和4基团的类型外，基体材料的结构也会对材料的吸附具性能产生影响。如有机基团含量相近的情况下，图4Fig4Hg与S的不同配位方式61DifferentcomplexationofHgandS611的吸附量要大于具有二维六有立方结构的SBA-41。之后在不同类型的基体材料上方结构的MCM-接枝了聚胺基42，发现聚胺在材料上的存在形式随软硬酸碱理论在一定程度上可以指导介孔吸附就剂的设计。Yeung等在软硬酸碱理论的基础上，41对金属阳离子的选择性作出了如下功能化MCM-解释2541上基体类型和氨基数目不同有所改变：在MCM-15上乙二胺、主要以桥型和叉状结构存在；在SBA-二

30、乙基三胺、三乙基四胺及其他基团对应的结构分线型/叉状/桥型混合型和桥型。此外，基别为线型、体类型对材料的吸附能力也有很大影响：聚胺功能15对砷酸盐的吸附量随聚胺分子尺寸增大化SBA-41对砷酸盐的吸附而下降，而在聚胺功能化MCM-则存在明显的偶数效应，即当聚胺中的氨基数为中，偶数时，材料的吸附量增大。Qi等68：巯基和氨基分别属于弱碱和强碱，Cu2+属+于硬酸，容易被NH2吸附；而Ag属于软酸，易与SH络合。材料对金属阳离子的吸附归因于配体与离子间的配位作用，特定的配体对目标离子的选择性是两者间酸碱作用的结果。3.2含氧阴离子与金属阳离子吸附研究相比，用有机功能化介孔二氧化硅吸附阴离子的研究相

31、对较少。常用的吸将不同的含氨丙基、15表咪唑和三唑嫁接到SBA-氮基团2面，用于Cr2O7的吸附，证实了静电引力在吸附中第6期郭36风等有机-无机杂化介孔二氧化硅在环境保护中的应用1243起着重要作用。Yeung等利用氨基与羧基功能发现在材料孔性二氧化硅用于水中壬基酚的吸附，质相近的情况下，辛基材料性能较好，这是因为十二烷基的疏水性太强，阻碍了基团与溶液中酚的接触，从而导致低的吸附能力。因此要想得到高效的酚类物质吸附剂，就要选择疏水性合适的基团。Baccile等7622+化材料完成了Cr2O7和Cu的分离，并且发现NH2-MCM-41的零电势点在pH3.5。所以当pH3.5时，Co2+，Cu2

32、+，Ni2+，Zn2+，Ag+，Pb2+，Hg2+2+2和Cd均不影响Cr2O7的吸附。而在pH3.5NH2-MCM-41将优先吸附阳离子，时，由此通过络合2+2作用吸附到材料表面上的Cu为Cr2O7提供了吸也证实了选择合适的官能团，是制备高效吸附剂的关键。通过研究不同基团功能化介孔二氧化硅发现与苯基、丙基及十六对甲氧基氯酚的吸附行为，己基功能化材料的吸附性能较好。采用烷基相比，固态NMR研究了己基功能化前后介孔二氧化硅表面与吸附质间的相互作用，发现尽管两种材料的表但是二者的分析结果均表明吸附面性质差异显著，质在材料上的流动性很强，这可能是由于吸附质与材料表面的作用力较弱，或是吸附质与己基功能

33、化二氧化硅表面相距太远造成的。Zhang等87附点，从而逐渐形成阴阳离子交替排列的层结构（图5）。合成了p-叔丁基杯4芳烃功能化SBA-15，用于溶液中己烯雌酚（DES）和双酚A（BPA）的吸附，发现材料对DES具有更高的吸附量，其原因可能是杯芳烃对两种吸附质的作用力（氢键结合或范德华作用）强度并通过理论计算从两个方面作出了合理解释：不同，图5Fig522+36不同pH条件下材料对Cr2O7和Cu的吸附SchematicdrawingsofCr2O2andCu2+adsorption736（1）通过计算得知三种物质的疏水性顺序为：p-叔丁4基杯芳烃DESBPA。因此，根据相似相溶原理可知，材料

34、对DES的吸附能力强于BPA。（2）根据前线轨道理论可知，对于互相作用的两个分子而言，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO能量值越相近，两分子间的作用力也就越强。而计算p-叔丁基杯4芳烃的轨道结果表明，与BPA相比，因此两者间作用力也相对较能与DES的更相近，81强。由此证实了作者的猜想。之后Choi等将苯onNH2-MCM-41andCOONa-MCM-41atpH=2，5Wang等69在SBA-15和MCM-41上嫁接了多元醇，用于溶液中硼的吸附，发现基体的结构性质对分布以及材料的吸附性能有很大影官能团的数目、41相比，15对硼的吸附量响。与MCM-功能化SBA-2+Ca2+，较高，达

35、0.63mmol/g。在竞争离子如Mg，K+，Na+的存在下，15对硼具有高选择功能化SBA-性，吸附量为0.54mmol/g，因此材料可用于溶液中硼的吸附，以及硼同位素的分离。Bein等70环功能化介孔二氧化硅（Ph-MS）用于双酚A（BPA）的吸附。发现Ph-MS对BPA的吸附量明显高于苯酚，说明Ph-MS对BPA具有较强的选择性。针对这一问题，作者认为是由以下两方面的原因造成的：一是吸附质与吸附剂所含的亲水羟基间形成了氢键，二是二者的苯环间存在-作用。除了各类烃基功能化材料外，氨基功能化介孔二氧化硅也在酚类物质的吸附方面发挥着巨大作用。Anbia等78以材料表面的叠氮基与炔功能化后的糖为

36、原料，通过叠氮-炔的Huisgen型环加成反应制备了吡喃糖功能化MCM-41，用于溶液中硼酸盐的去除，吸附量为0.50mmol/g，约为功能化前材料吸附量的两倍。3.3有机污染物有机-无机杂化介孔二氧化硅由于其特殊的性质，在去除有机污染物领域有所应用。表2总结了有机-无机杂化介孔二氧化硅对有机污染物的吸附性能。在各类有机污染物中，酚类被认为是严重污染物，即使是在ppb的量级上，它们对活体生物也是有害的。Inumaru等7541用于溶液将氨丙基功能化MCM-中氯酚的去除，发现三氯酚的吸附量略高于氯酚，其更易于被吸附。由此提原因是三氯酚的酸性更强，出吸附可能是通过丙基引起的疏水作用，以及氨基与氯酚

37、之间的酸碱作用进行的。Xu等80报道了氨41对单宁酸（TA）的吸附，基功能化磁性MCM-吸附量达510.2mg/g。研究发现，随着溶液离子强度的将辛基和十二烷基功能化介孔1244表2化学进展第23卷有机-无机杂化介孔二氧化硅对有机污染物的吸附Summaryoftheadsorptionoforganicpollutantsonorganic-inorganichybridmesoporoussilicasTable2增大，材料对TA的吸附量随之增加，并且不同离子的影响顺序为：Ca2+了二乙基苯PMOs对酚类物质具有高吸附量，材料的芳环与酚类化合物间的-作用在吸附中起着3重要作用。当溶液中酚类浓

38、度低于10M时，去除K+Na+，这说明静电力在TA的吸附中起着重要作用。此外，通过对吸附前后的材料进行Zeta电位和XPS分析，证实了TA与氨基通过酸碱作用共轭络合是吸附进行的主要推动力。此外，其他驱动力如氨丙基与酚基间的氢键结合也对吸附有一定的贡献。PMOs在酚类物质由于本身特殊的结构性质，的吸附研究中也占有一席之地。Burleigh等83率可达95%以上，与活性炭性能相近。Burleigh等88合成了骨架中含有苯基及乙烷的双官能团PMOs，发现所得材料用于吸附酚类物质比只含有单一官能团的PMOs具有更高的吸附量。之后又以二乙基苯、乙二胺桥键烷氧基苯、60为前驱体，合成报道了多官能团PMOs

39、，用以吸附酚类和金属阳离子。第6期郭风等有机-无机杂化介孔二氧化硅在环境保护中的应用12452+发现溶液中Cu的存在不会影响材料对p-氯酚的示意图：吸附；用二乙基苯代替苯-乙二胺PMOs中部分苯基，所得材料对p-氯酚的吸附效果明显提高，可以达到活性炭的标准。制药废水与私人护理品作为一种新出现的环境近些年来也引起了越来越多的关注。Asefa污染物，等72就功能化介孔二氧化硅对不同药物分子的吸附-解吸行为进行了对比研究。结果表明巯丙基和乙烯基功能化材料对罗丹明6G的吸附效果较好，而氨基功能化材料对布洛芬表现出更高的吸附量。Maldonado等89用Co2+，Ni2+，Cu2+盐浸渍氨基化SBA-1

40、5，制备了用于去除制药废水中萘普生的吸附剂。发现吸附剂的性能受初始溶液pH及掺入的金属离子的类型影响较大：Cu成的。除了去除酚类物质和药物分子外，功能化介孔二氧化硅还可吸附水体中的有机染料。Tarafdar等652+Ni2+Co2+，这可能是由金属离子与去质子后萘普生间的静电引力造2SiO2，合成了氨丙基ZrO2-该材料对酸性染料84具有较好的吸附性能。Joo等将聚电解质图6PTES/TEOS介孔二氧化硅从pH=2的溶液中吸（PDDA）引入到介孔二氧化硅中，使材料表面电荷由负转正，并测试了对9种不同电性染料的吸附性发现材料对带负电的酸性染料吸附性能最好，这能，是由酸性染料分子与带正电的材料表面

41、间的静电引PDDA/MS对中性及带正电力造成的。相比之下，这是因为吸附力主要是材的染料去除效果不理想，料与染料间的物理作用。因此材料有望用于从含有多种不同类型染料溶液中选择性去除酸性染料。Guan等73将3-（异丁烯酰氧）丙基功能化、聚合后15用于吸附罗丹明B，的SBA-吸附量高达160mg/g，有望用于环境中罗丹明B的治理。Lazaridis等7471附ARS和PRFig6Theadsorptionof（a）ARSand（b）PRonthemesoporousPTES/TEOShybridgelinaqueoussolutionatpH=271Liu等86制备了羧基功能化超顺磁介孔二氧化亚甲

42、蓝（MB）和吖啶橙用于碱性染料硅微球，（AO）的去除，吸附量高，吸附速率快，再生简单，使用寿命长，重复使用7次后吸附效率仍高达88%。他们指出吸附可能是通过碱性染料与COO间的静报道了氨丙基及-环糊精功能化HMS（HMS-电引力，以及物理作用如氢键结合和范德华力等进行的。Murakami等90CD）对雷玛素红3BS的吸附情况。研究发现，HMS-CD的吸附量较高，这是染料与吸附剂间的静电引氢键及-作用共同作用的结果。此外，较低力、pH条件下，材料的吸附量较高，这与染料中的磺酸盐和吸附剂中质子化氨基间的静电作用有关。Suzuki等77合成了扩孔的氨基功能化单分散介孔二氧化硅球，用于染料的吸附比扩孔

43、前材料的性能有所提高。Lee等7141在二甲氨基功能化MCM-聚（N-异表面涂敷了一层对温度敏感的聚合物丙基丙烯酰胺），合成了一种新型阴离子交换剂。研究了甲基橙在材料上的吸附-脱附行为，发现吸附-脱附受温度影响较大：低于下临界溶解温度（LCST）时，聚合物膨胀，介孔打开，此时通过改变溶液的pH可以实现甲基橙的可逆吸附-脱附；高于LCST时，聚合物脱水缩小，介孔关闭，导致分子无法被吸附。由此通过外部温度的改变，聚合物的体积随之增大缩小，从而将分子负载在烃网中。Yang等79研究了茜素磺酸钠和酚红在甲基、乙烯基、丙基及苯基功能化介孔二氧化硅上的吸附情况。结果表明吸附量随材料表面疏水性增强而这意味着

44、吸附主要受控于染料与表面官能团增大，的疏水作用。图6是丙基功能化吸附剂与染料作用以二甲基癸胺为扩孔剂，在扩孔的同时完成了氨基的接枝，从而制得扩孔氨基功能化介孔二氧化1246化学进展第23卷2R，硅。选用酸性媒介深黄GG和活性红紫X-研究了材料对磺酸盐偶氮染料的脱色效果。发现扩孔后材料的吸附能力明显提高，这说明染料的吸附受材料的孔径影响较大，适当增大孔径将减轻孔道的堵塞，从而提高吸附量。另外，还发现染料在材料上的吸附推动力是静电作用，反应式吸附是自发进行的，见Eq（1）。RNH3+DSO3RNH3+O3SD（1）3.4气体化石燃料的燃烧使得大气中的二氧化碳含量日益升高，由此引起的温室效应也引起了

45、人们的关注。如何降低大气中二氧化碳的含量，现已成为一个迫表3CO2在不同氨基功能化介孔二氧化硅上的吸附切的问题。目前工业上较为常用的CO2吸附剂主要是活性炭、碳分子筛和沸石分子筛等。虽然这些材料的吸附容量较高，但由于其对CO2的吸附主要是物理作用，材料对CO2并没有选择性，因此导致当CO2中存在其他气体时，材料的吸附能力明显降低。此外，当气流中夹带有水蒸气时，工业上普遍应用的13X沸石分子筛将几乎完全丧失吸附能力。而介孔二氧化是理想的气体吸附硅具有非常大的表面积与孔容，可以将能与CO2作用的活性剂。通过接枝或浸渍法，主要是碱性基团如各种氨基，引入到介孔孔道基团，表面，或使介孔孔道部分填充，从而

46、得到性能优异的CO2吸附材料。表3中总结了各类氨基功能化介孔二氧化硅在CO2吸附方面的应用。Table3TheadsorptionofCO2onaminefunctionalizedmesoporoussilicasadsorbentsCO2supportmaterialaminetypemonomonomonomonomonodiditritritritritritertoctaoctamonomonodiditritriDEAPEIPEITEPATEPADETATETAAMPpartialpressure（kPa）51011515911515551515911011011515101151

47、5155510110110120151515orterttemp（K）298298333333293333333298298333333293298298298333298333333333298298348348348298333333333dryCO2adsorptionadsorptioncapacity（mmol/g）1.140.800.521.060.860.871.731.081.551.102.411.200.301.891.430.660.101.360.731.582.652.814.183.023.931.521.872.221.14adsorptionparameter（

48、mmol/RHg/Pa）%2237.9234.770.79.4758.011521130473.316113.22.9718.793.244.00.9990.748.510552056241.429.938.976.112514876diocta646178306178272761783061616127285=humidCO2adsorptioncapacitydrypartialadspressure（mmol/g）（kPa）5112331230301233121212300.162.280.501.021.040.902.091.181.661.212.720.980.651.511.8

49、02.942.850.4960.3270.2020.6310.4480.2310.5320.1810.2540.2270.6550.3120.1450.5750.7270.2530.0250.2950.2380.2720.3320.4030.3000.7200.2470.2100.274H2OCO2/Nratio（mol/mol）wetads0.9910.1950.6070.5370.2390.6430.1980.2720.2490.7390.2530.2490.3280.3100.3680.408refanhydrousgraftingwater-aidedgraftingimpregnat

50、ionMCM-48MCM-48SBA-15SBA-15HMSSBA-15SBA-15MCM-41PE-MCM-41SBA-15SBA-15HMSMCM-48SBA-15SBA-15SBA-15MCM-48SBA-15SBA-16SBA-15PE-MCM-41PE-MCM-41HMSMCM-41SBA-15MPSMCM-41MCM-41MCM-41either919293949593949696939497929898939293999396100101102103104105105105tri=mono=aminopropyltriethoxysilaneaminopropyltrimetho

51、xysilane；=tertiaryfunctionality；aminoethlyaminopropyltrimethoxysilane；octa（3-aminophenyl）aminoethylaminoethlyaminopropyltrimethoxysilane；functionality；PEI=polyethyleneimine；DEAoctasilsesquioxane=Chloropropyltrimethoxysilanewasgraftedfirstly（110），thenpyrrolidineorPEIwasreactedwiththeClgrouptoproducet

52、hedesiredtetheredamine=diethanolamine；TEPA=tetraethylenepentamine；DETA=diethylenetriamine；TETAtriethylenetetramine；AMP=2-amino-2-methyl-1-propanol第6期郭风等有机-无机杂化介孔二氧化硅在环境保护中的应用1247从表3的分析结果中可以看出，气流中的水蒸气不仅不会造成杂化介孔材料吸附气体性能下降，反而有助于CO2在材料上的吸附，这与CO2的吸附机理106促进CO2的扩散，提高吸附效率。建立能够用以模拟氨基与CO2吸附行为的模型，可以指导吸附剂的合成。Sa

53、yari等108假设CO21molCO2与2有关（图7）。无水存在时，在氨基功能化介孔二氧化硅上的吸附可以分为互不即由氨基引起的化学吸附，以及CO2关联的两部分，在材料表面的物理吸附，并且吸附之后的CO2之间不发生作用。在此基础上，运用Toth等温模型，初步建立了用以描述CO2在氨基功能化介孔二氧化硅上吸附等温线的半经验平衡模型。通过这一模型，以材料的表面积与氨基含量即可预测CO2的吸附等温行为。运用三种动力学模型对实验数据进行发现Avrami模型的结果最好，另外为了预了拟合，测穿透曲线时间，用计算机流体动力学模拟了CO2在氨基介孔二氧化硅柱中的吸附基本一致。除了表3中所列基团外，最近出现了一

54、类新型吸附剂即超支化氨基硅（hyperbranchedaminosilica，HAS）材料，如嫁接了三聚氰胺110、氮杂环丙烷111112、聚酰胺-胺型树枝状高分子（PAMAM）和113，114109mol氨基作用，形成氨基甲酸盐；而当进气中有水时，氨基甲酸盐将转化为碳酸氢根和碳酸根，此时去除1molCO2只需1mol氨基。此外还可得知，不同合成方法所得材料性能具有明显差异，其中浸渍法所得材料对CO2的吸附能力要明显优于嫁接法，目101；在嫁接过程中前报道的最高值为4.18mmol/g加入少量的水，所得材料的性能要优于无水嫁接，原从而因是水的加入可以促进未反应的烷氧基水解，增大材料的羟基密度，进而提高材料中氨基的含量及对CO2的吸附能力。，与实验结果三（2-氨乙基）胺（TREN）的介孔材料。这类材料氨基含量高（7.0mmol/g），对CO2的吸附能111，力强，吸附量约为3.11mmol/g明显高于其他吸附剂。此外，材料制备简便，成本低，再生能力强，可循环使用，有望用于酸性气体的去除。在介孔二氧化硅上嫁接有机官能团可以促进挥发性有机化合物（VOCs）在材料上的吸附。