第四章-稀土磁致冷材料(共13页)

1、精选优质文档-倾情为你奉上第四章 稀土磁制冷材料制冷就是使某一空间内物体的温度低于周围环境介质的温度，并维持这一低温的过程。所谓环境介质通常指自然界的空气和水，为了使某物体或某空间达到并维持所需的低温，就得不断地从它们中间取出热量并转移到环境介质中去，这个不断地从被冷却物体取出热量并转移的过程就是制冷过程。制冷方法主要有三种：（1）利用气体膨胀产生的冷效应实现制冷。这是目前广泛采用的制冷方法。（2）利用物质相变(如融化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷。（3）利用半导体的温差电效应实现制冷。 目前，传统气体压缩制冷已经广泛应用于各种场合，其技术相当成熟。但是随着人们对效率和环保的重视，气

2、体压缩制冷的低效率和危害环境这两个缺点变得日益明显。一是传统的气体压缩制冷效率低，只能达到卡诺循环的5%10%，且能效比小；二是氟利昂工质易泄漏，破坏臭氧层，造成环境污染。现在大力研究开发的无氟替代制冷剂，基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决办法。 磁制冷作为一项高效率的绿色制冷技术，而被世人关注。由于磁制冷工质本身为固体材料以及可用水作为传热介质，消除了气体压缩制冷中因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%60%，节能优势显著

3、；此外，与气体压缩制冷相比，磁制冷还具有熵密高、体积小、结构简单、噪音小、寿命长以及便于维修等特点。 作为磁制冷技术的心脏，磁制冷材料的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能，因而性能优异的磁制冷材料的研究激发了人们极大的兴趣。当前，磁制冷已在低温区得到广泛的应用。目前由于氟利昂气体的禁用，温室磁制冷的研究已成为国际前沿研究课题。 4.1 磁制冷基本概念(1) 磁致热效应 铁磁体受磁场作用后，在绝热情况下，发生温度上升或下降的现象，称磁致热效应。(2) 磁熵 磁致热效应是自旋熵变化的结果，它是与温度、磁场等因素有关的物理量。磁熵的大小决定于材料的磁化强度M。对于顺磁材料，其磁熵变化最大值在T=

4、TC处。对于铁磁材料，由于一般在较高的温度下使用，它的热骚动能增加，削弱了原子磁矩的作用。(3) 退磁降温温差T 退磁降温的温度变化T是指磁性工质在绝热条件下，经磁化和退磁后，其自身的温度变化。它是标志磁制冷材料制冷能力的最重要的参量，其大小取决于磁场强度M和磁化强度H。磁场强度和磁化强度愈高，则材料的温度变化则愈大。4.2 磁制冷热循环一、磁热效应原理 磁热效应（Magnetocaloric Effect，MCE），是磁制冷得以实现的基础。由磁性粒子构成的固体磁性物质，在受到外磁场的作用被磁化时，系统的磁有序度加强（磁熵减小），对外放出热量；再将其去磁，则磁有序度下降（磁熵增大），又要从外界

5、吸收热量。这种磁性粒子系统在磁场的施加与去除过程中所呈现的热现象称为磁热效应，如图4-1所示。图4-1 磁制冷制冷工作原理磁热效应是所有磁性材料的固有本质。图4-2给出了绝热退磁原理的曲线。铁磁性材料在磁有序化温度附近的磁热效应。图4-2 绝热退磁原理常压下，磁体的熵S(T,H)是磁场强度H和绝对温度T的函数，它由磁熵SM(T,H)、晶格熵SL(T)和电子熵SE(T)3个部分组成，即 S(T,H)= SM(T,H)+SL(T)+SE(T)可以看出，SM是T和H的函数，而SL和SE仅是T的函数。因此当外加磁场发生变化时，只有磁熵SM随之变化，而SL和SE只随温度的变化而变化，所以SL和SE合起来

6、称为温熵ST。于是上式可以改为： S(T,H)= SM(T,H)+ST(T)在绝热过程中，系统熵变为零，即： S(T,H)= SM(T,H)+ST(T)=0当绝热磁化时，工质内的分子磁矩排列将由混乱无序趋于与外加磁场同向平行，根据系统论观点，度量无序度的磁化熵减少了，即SM <0，所以ST>0，故工质温度升高；当绝热去磁时，情况刚好相反，使工质温度降低，从而达到制冷目的。如果绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，通过外加磁场，有意识地控制磁熵，就可以使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的。这种制冷方法就是我们所说的磁制冷。 二、磁

7、热效应的热力学描述 磁制冷材料的性能主要取决于以下几个参量。 （1）磁有序化温度即磁相变点（如居里点TC、耐尔点TN等） 磁有序温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁铁磁、顺磁亚铁磁等类型的磁有序化（相变）的转变温度。 （2）不同外加磁场条件下磁有序温度附近的磁热效应 磁热效应一般用不同外加磁场条件下的磁有序温度点的等温磁熵变SM 或在该温度下绝热磁化时材料的绝热温变Tad 来表征。 一般对于同一个磁制冷材料而言，外加磁场强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁制冷材料在相同的外加磁场强度变化下，在各自居里点处的|SM|或|Tad|越大，表明该磁制冷材料的磁热效应就越大。 当磁性材料在磁场为H，温度为

8、T的体系中时，其热力学性质可用Gibbs自由能G(M,T)来描述。对体系的Gibbs函数微分可得到 磁熵 (式4-1)磁化强度 (式4-2)由方程（7.6）、（7.7）可以得到： (式4-3)熵的全微分 (式4-4)其中， (式4-5) 定义为磁比热。考察方程（7.9）， I 绝热条件下，dS=0，则 (式4-6)II 等温条件下，dT=0， (式4-7) 积分得： (式4-8)III 等磁场条件下，dH=0，则 (式4-9)通过实验测得M(T，H)及CH(H，T)，根据方程(式4-7)、(式4-8)、(式4-9)可求解出SM、Tad。 3磁热效应的测试方法 磁热效应的测试方法可以归结为两种：

9、直接测量法和间接测量法。 直接测量法就是直接测量试样磁化时的绝热温度变化Tad。其原理是：在绝热条件下磁场分别为H0和H1时，测定相应的试样温度T0和T1，则T1和T0之差即为磁场变化H时的绝热温变Tad。根据所加磁场的特点，直接测量法又可分为两种方式：（1）半静态法把试样移入或者移出磁场时测量试样的绝热温度变化Tad；（2）动态法采用脉冲磁场测量试样的绝热温度变化Tad。 间接测量法最主要的两种方法是磁化强度法和比热容测量法。磁化强度法即是在测定一系列不同温度下的等温磁化MH曲线后，利用关系式（式4-8）计算求得磁熵变SM，通过零磁场比热容及SM可确定Tad。比热容测量法即为分别测定零磁场和

10、外加磁场下，从0K到TC+100K温度区间的磁比热-温度曲线，从计算得到的不同磁场下的熵-温度曲线可得到Tad和SM。 直接测量法简单直观，但只能测量绝热温变Tad，同时对测试仪器的绝热性能以及测温仪器本身的精度要求非常高(精度需达到10-6K左右)，而且常常因测试设备本身的原因及磁工质本身Tad较低而导致较大的误差，因此该方法并不常用。磁化强度法虽然需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的MH曲线，但因其可靠性高、可重复性好、操作简便快捷而被广大研究者采纳。比热容测定法对磁比热计的要求较高，需提供不同磁场、低温时要求液氦等冷却、高温时需加热装置且在测试过程

11、中对温度能够程序控制等，但这种方法具有更好的精度。4.3 磁致冷循环磁制冷基本过程是用循环把磁制冷工质的去磁吸热和磁化放热过程连接起来，从而在一端吸热，在另一端放热。根据采用不同种类的过程连接上述两个热交换过程，可以定义各种不同的制冷循环。目前，具有较高效率的循环主要有卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环和布雷顿循环四种。 磁卡诺循环包含了 ACBC和 CCDC的两个等温过程以及 BCCC，DCAC的两个绝热过程，如图4-3所示。在这两个绝热过程中，由于与外部系统之间没有热量的交换，系统的总熵保持一定。当磁场使磁熵改变时,必然导致温度变化。于是在两个等温过程中便可实现放热和吸热，以达到致冷的目的

12、。 斯特林循环包含了ASBS和 CSDS的两个等温过程以及BSCS，DSAS的两个等磁矩过程，如图4-4所示。 埃里克森循环包含了AEBE和CEDE的两个等温过程以及BECE，DEAE的两个等磁场过程，如图4-5所示。 布雷顿循环包含了ABBB和 CBDB的两个等磁场过程以及 BBCB，DBAB的两个绝热过程，如图4-6所示。 图4-4 斯特林循环图4-3 卡诺循环图4-5 埃里克森循环 图4-6 布雷顿循环 当制冷温度较低时（低于1K），晶格熵可以忽略不计，卡诺循环是适当的，当温度升高时（120）K，晶格熵逐渐增大到可与磁熵相比拟，状态变化的有效熵变小，需加很大外磁场才能有效制冷，当温度高于

13、 20K 尤其在近室温，晶格熵非常大，须考虑如何排出晶格熵的问题，卡诺循环已不适应了。原则上卡诺循环可用于制冷温度低于20K的磁制冷机，而斯特林，布雷顿，埃里克森循环则为20K300K温度的磁制冷机提供了可行的热力学方式。其中埃里克森循环由于制冷温度幅度大，可达几十K，是高温下常用的磁制冷循环模式。表4-1概括地给出了4种磁制冷循环的优缺点及适用场合比较。表4-1 四种磁制冷循环的比较4.4 稀土磁制冷材料的主要分类磁制冷材料根据应用温度范围可大体分为三个温区，即低温区（20K以下）、中温区（2077K）及高温区（77K 以上）。随着纳米技术的发展，磁制冷材料纳米化在世界各国也取得一定的进展。

14、下面分别加以介绍。 (1)低温区磁制冷材料低温区主要是指 20K 以下的温度区间，在这个温区内磁制冷材料的研究已经比较成熟。在该温区中利用磁卡诺循环进行制冷，工作的工质材料处于顺磁状态，研究的材料主要有Gd3Ga5O12(GGG)，Dy3Al5O12(DAG)，Y2(SO4)2，Dy2Ti2O7，Gd2(SO4)3·8H2O，Gd(OH)2，Gd(PO3)3，DyPO4，Er3Ni，ErNi2，DyNi2，HoNi2，Er0.6Dy0.4，Ni2ErAl2 等。4.2K 以下常用 GGG 和Gd2(SO4)3·8H2O等材料生产液氦流，而4.2K20K则常用GGG，DAG进

15、行氦液化前级制冷。 综合来看，该温区仍以GGG，DAG占主导地位，GGG适于 1.5K以下，特别是10K以下优于 DAG。在 10K以上，特别是在15K 以上，DAG明显优于GGG。另外，Shull 等研究表明Gd3Ga5-xFexO12(GGIG)(x=2.5)具有超顺磁性，在较低磁场下就能达到饱和，对于采用低场实现 20K以下温区的磁制冷具有重要作用。 （2）中温区磁制冷材料 中温区主要是指20K77K温度区间，是液化氢、氮的重要温区。在该温区，集中研究了REAl2，RENi2 型材料及一些重稀土元素单晶多晶材料。此外，REAl2型材料复合化研究获得了较宽的居里温度，如 Zimn 等人研制

16、了一种(Dy1-xErx)Al2复合材料，该材料磁矩大，居里温度宽。表4-2列出了一些该温区的磁制冷材料的居里温度及在该温度一定外场H下的磁热效应。表4-2 20-77K温区磁制冷材料（3）高温区磁制冷材料 高温区主要是指 77K 以上的温度区间，在该温区，特别是室温温区，因传统气体压缩制冷的局限日益凸显，而磁制冷技术刚好能克服这两个缺陷，因此受到极大的关注。由于该温区内温度高，晶格熵增大，顺磁工质已经不适用了，需要用铁磁工质。过去二十年研究的磁制冷工质包括重稀土及合金、稀土-过渡金属化合物、过渡金属及合金、钙钛矿化合物，下面我们分别进行叙述。 重稀土及其合金 重稀土元素具有很大的磁矩，所以重

17、稀土及其合金都具有较大的磁热效应。Gd的居里温度是293K，接近室温，所以Gd及其合金受到很大的关注。Gd的磁热效应被广泛地研究，已作为磁制冷工质磁热效应研究的一个对比标准。Gd的磁热效应与温度有关，MCE的峰值在居里温度附近。在居里温度 293K，当外磁场从2T降到0，Gd的磁熵变为5.3J/kg·K，磁温变为6.8K。当外磁场从 5T 降到0，Gd的磁熵变为 10.8J/kg·K，磁温变为 12.2K。图4-3给出了Gd和Gd5Si4-xGe4系列材料的磁熵变与温度的关系。表4-3示出Tb，Dy，Ho，Er 的磁熵变和磁温变与居里温度。各元素的MCE峰值都出现在各自的居

18、里温度上。表4-3还列出了重稀土合金的MCE。 图4-3 Gd和Gd5Si4-xGe4系列材料的磁熵变与温度的关系表4-3 77K以上温区重稀土及其合金磁制冷材料稀土-过渡金属化合物 在 77K300K温区最突出的就是Gd5Si4-xGex见图4-3（外加磁场为5T）。从图4-3中看出，Gd5Si4-xGex系列的MCE的峰值超乎寻常的大，如Gd5SiGe3在温度为148K，外场为5T 时磁熵变峰值为68J/kg·K，差不多是Gd的MCE峰值的7倍。这系列材料的MCE的峰值是讫今为止发现的材料中较大的一种。从图4-3中也可看出，虽然这系列材料的MCE峰值很大，但温区窄，而相应热量的变

19、化是与MCE的面积成正比例。此外GdSiGe 合金的磁熵变与原料纯度关系密切，目前尚难用工业纯的原料制备成巨磁熵变的合金材料，从而影响其实用价值。 另外，Gd5Si4-xGex系列用其它元素参杂后仍有大的MCE峰值，见表4-4。 表4-4 77K以上温区重稀土过渡金属化合物磁制冷材料过渡金属及其化合物 最有代表性的过渡金属Fe，Co，Ni都有较高的MCE值，但由于居里温度太高，不能实用。然而Fe51Rh49合金却是很理想的磁制冷工质，具有很显著的MCE，它的居里温度为308K。从图 5-4 中看出 Fe51Rh49在较宽的温区都保持较高的磁熵变，这在已研究的材料中是比较少见的。同时它所需的工作

20、磁场是中等磁场（12T），其它材料要达到同样的MCE值需大磁场（57T）。这使 Fe51Rh49成为最理想的磁制冷工质。Fe51Rh49之所以具有显著的 MCE，是因为它在居里温度附近发生一级相变和场致相变。具有一级相变的材料一般都有大的MCE，而场致相变可拓宽材料的工作温区。但遗憾的是该磁热效应为不可逆，经过循环后，MCE 效应下降，从而难以实用化。 表 4-4列出了几种77K以上温区过渡金属及其化合物磁制冷材料。 图 4-4 Fe51Rh49磁熵变和温度的关系 表4-5 77K以上温区过渡金属及其化合物磁制冷材料钙钛矿氧化物 钙钛矿型化合物是一类神奇而具有多种用途的材料体系，它是十分重要的

21、铁电压电材料，高温超导材料，光子非线性材料，电流变液材料，庞磁电阻材料以及催化材料。上世纪90年代在钙钛矿型氧化物中获得了磁熵变大于金属Gd的结果。从表4-6 中看到钙钛矿氧化物掺杂样品的MCE峰值具有比Gd 大的值。通过离子代换，材料的居里温度可在从低温到高温的相当宽的温区变化，这对高宽温磁制冷工质是十分必要的条件，从而可以组合不同居里温度的复合材料以满足磁埃里克森循环所需的磁熵变-温度曲线。锰钙钛矿氧化物是通过超交换作用耦合而呈现铁磁性，其铁磁性并不强，但为什么有较大的MCE呢？研究结果表明，此类化合物中磁性与晶格存在强耦合，外磁场可以导致结构相变，而结构相变引起居里温度附近磁化强度变化加

22、强，从而 M-T 曲线在居里温度附近非常陡峭，即 很大，所以S很大，因此在该温区内磁热效应显著。 与金属及合金工质材料相比，钙钛矿化合物具有化学稳定性高，电阻率高，涡流效应小，价格低等优点，但磁熵变低于GdSiGe系列材料。表4-6 77K以上温区钙钛矿氧化物磁制冷材料在高温区磁制冷工质的磁熵变在居里点附近出现一个峰值，而由埃里克森循环可知，具有磁熵变峰值的单一工质是不适合埃里克森循环的，埃里克森循环要求在一个较宽的工作温区内工质的磁熵变都大致相等。为了制造理想的适合于埃里克森循环的工质，采用把几种居里点不同的磁制冷材料按一定的比例复合成复合工质，从而使这复合工质在一个较宽温区内磁熵变大致相等

23、。Smailli 研究了 220K290K 温区内 Gd，Gd88Dy12，Gd72Dy28，Gd51Dy49四种铁磁材料按等量比例复合材料的磁热效应，如图4-5所示。由图4-5可看到复合后的磁熵曲线比较平滑，适宜于埃里克森循环制冷。 图4-5磁熵变与温度关系曲线实线：复合材料虚线：（1）Gd51Dy49 ， （2）Gd72Dy28， （3）Gd88Dy12 （4）Gd （4）纳米磁制冷材料 前面所讨论的磁制冷工质材料都是块材，而将纳米技术引入到磁制冷材料的研究中，发现了一些新的特点： 与块材相比，纳米磁制冷材料晶界增加，饱和磁化强度减小，从而磁熵变减少； 纳米材料的磁熵变峰值降低，曲线变得更

24、加平坦，使其高熵变温区宽化，更适合于磁制冷循环的需要，图5-6给出了纯Gd金属在不同尺度下的磁熵变曲线； 材料的纳米化可以使其热容量增加，图给出了普通铜与纳米铜的摩尔热容与温度的关系曲线，可以发现纳米铜的摩尔热容明显高于普通铜。 因此，纳米磁制冷材料较块材更适用于磁制冷。纳米磁制冷材料中较为典型的有Gd3Ga5O12纳米合金、GdSiGe系合金、Gd二元合金和钙钛矿氧化物等。磁性材料的纳米化也是目前磁制冷材料研究的热点之一。4.5 稀土磁制冷的研究进展及应用（1）磁制冷技术研究现状 在低温温区（20K），由于磁制冷材料的晶格熵可忽略不计，这方面的研究到上世纪 80 年代末已经非常成熟。利用顺磁

25、盐绝热去磁目前已达到 0.1mK，而利用核去磁制冷方式可获得2×10-9K的极低温。磁制冷方式，已成为制取极低温的一个主要方式，是极低温区非常完善的制冷方式。中温温区（2077K）是液氢的重要温区，而绿色能源液氢具有极大的应用前景，所以该温区的研究已经比较多。 对于高温温区（77K），研究的重点在室温温区。在室温范围内，磁制冷材料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，有效熵变将非常小；另外，在室温范围内强磁场的设计以及换热性能的加强都是很关键的。总之，室温磁制冷的研究水平还远远低于低温范围的研究。有些还处于实验探索阶段。 （2）稀土磁制冷材料的应用随着世界节能和环保的需要，各国对近

26、室温磁制冷的研究有了重大的进展。这主要表现在：磁制冷原理样机的出现以及它对传统的气体压缩制冷机的挑战；巨大的磁热材料Gd5(SixGe1-x)：的发现，它给磁制冷机的应用打开了大门。磁制冷机：磁制冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质，若使用磁制冷取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的生存环境，具有显著的环境和社会效益。磁制冷机的基本工作原理 磁制冷机基本工作原理如下图所示，铁磁材料在其居里点附近，它的未配对的电子(稀土金属的4f电子层或铁元素中的3d电子层)在外界磁场为零时是随机排列的，当外界转变为大于零的磁场后，它们整齐排列，这时磁熵下降，材料将要释放热量。如果它处于绝热状态下，它的温度就会上升(这时就好像气