慢速可生物降解COD在高温升流式厌氧污泥床中的反应机制

1、慢速可生物降解COD在高温升流式厌氧污泥床中的反应机制前言/b 废水中的有机物或总化学需氧量（TCOD）包括难生物降解COD、慢速可生物降解COD（SBCOD）和易生物降解COD，了解这些有机物质的去除机理对于合理地设计废水生物处理工艺是必不可少的。所谓SBCOD，就是在被微生物利用前需被水解的有机物，SBCOD基质的化学结构、分子大小和包括毒理性在内的化学性质随污染源的不同而变化。淀粉、纤维素和聚乙烯醇（PVA）是食品加工、造纸和纺织工业所排放的废水中三种常见的大分子物质，它们在被微生物降解前需要水解成溶解性物质或低分子量物质。对单一的SBCOD基质的可生物降解性已有许多研究，但对于混合SB

2、COD基质的研究却很少，关于SBCOD基质混合物的相互作用还所知甚少。本文着重讨论淀粉、纤维素和聚乙烯醇（PVA）这三种SBCOD基质在TUASB反应器中的反应机制，研究投配不同基质时，TUASB反应器中生物气和挥发性脂肪酸的产生规律、悬浮物去除率，以及厌氧微生物污泥的三磷酸腺苷（ATP）的含量变化。2 试验材料和方法 实验室配制含有单一淀粉（浓度1000-6000mg/L）、PVA（M.W.=13000-2300，浓度500-2000mg/L）、纤维素（颗粒长50-100mm，浓度2000-4000mg/L）的人工合成废水或者它们的双组分或三组分混合液，每升混合液中加入的一定量的无机营养物和

3、微量元素。这三种大分子物质在水中的溶解度截然不同。淀粉溶液的溶解性COD占总COD的比率为0.6-0.9，纤维素溶液的溶解性COD仅占总COD的0.01，而PVA是完全可溶的，其溶液的溶解性COD比总COD等于1.0。本文用总COD（包括可溶性COD和不可溶性COD）表示合成废水的浓度及反应器的去除性能。1克淀粉或纤维素的理论COD约为1.18g ，1克PVA的理论COD为1.76 g 图1为高温升流式厌氧污泥床（TUASB）反应器试验装置的示意图。TUASB反应器总有效容积为7.5L，底部柱体的体积为3L（f85×520mm），柱体依赖夹壁式的水浴套管维持温度在55°C左

4、右。上部柱体不带水浴套管，其有效体积为4.5L（f150×230mm），在其中填加一层（约10cm厚）悬浮生物填料（r=0.95 g cm-3，填料尺寸为f10×10mm），上部液体的温度为45°C左右。TUASB的接种污泥取自一家纺织废水处理厂，先将7L中温厌氧污泥（14 g TS/L）放在玻璃瓶中培养10天，从30°C逐渐升温到55°C，然后再转移到TUASB反应器中。污泥培养采用动态方式，连续向反应器投配淀粉合成废水（TCOD=1200mg/L），流速为7.5L/d，水力停留时间24小时。40天后，形成直径0.5-3mm 的污泥颗粒。TU

5、ASB中的水温、pH值、氧化还原电位分别由安装在反应器上部的三个电极探头测定，生物气的生成用湿式空气流量计监测。TUASB反应器连续运行了290天，试验过程分阶段加入不同基质废水。当某一种基质废水的实验完成后，将淀粉溶液重新注入系统中，以恢复污泥的活性。当运行负荷变化时，反应器达到稳定状态通常需要2-3周。在稳定状态下，取样检测厌氧污泥床的生物量、出水中挥发性有机酸的含量、生物气计量、测定厌氧污泥中每克挥发性固体中的比ATP含量以及污泥床中pH值和污泥床高度变化。 COD用微量密封加热消化方法测定，用COD分光光度计（DR/2000,HACH）在625nm 波长下测定COD值。总固体物质和挥发

6、性固体物按标准方法测定。上述实验的两组或三组测量值之间的相对标准偏差应控制在10%以下。水溶液中的淀粉含量用淀粉-碘络合物形成法测定。 从厌氧污泥中直接萃取三磷酸腺苷（ATP），萃取出的ATP用单色光2010生物萤光计测定。 厌氧反应器出水中的挥发性脂肪酸（VFA）用装有Nukol熔硅毛细管柱（0.25 mm×30 m，Supelco，Ballefonete，USA）的气相色谱仪（HP5890A）测定。水样先用0.2mm膜滤器过滤并用磷酸调节pH值到3。测试时，载气（氦气）的流速控制为10 mL/min，升温速度是10°C/min，汽化温度150°C到190

7、76;C。 3 试验结果和讨论3.1 TUASB反应器对混合基质的COD去除 用双组分溶液（淀粉加PVA或淀粉加纤维素）和三组分溶液（淀粉、PVA和纤维素），对COD去除过程中基质的相互作用进行研究。表1给出了混合基质的COD组成、水力停留时间和COD负荷率，以及COD去除率的关系。合成废水中每种基质的COD组成（%）由废水含有的淀粉、PVA和纤维素的理论COD值进行计算。PVA的难降解性对淀粉与PVA混合溶液的COD去除有很大影响。当COD主要成分（77%）是PVA时，COD的去除率在有机负荷率为8.25g COD/L.d时仅为4.5%左右。相比之下，仅含淀粉的溶液在较高有机负荷率下（12.

8、2g COD/L.d），COD去除率可高达58%。但是，当PVA-COD降低，淀粉COD增高时，COD去除率可逐渐提高。如表1所示，对于淀粉加纤维素的双组分溶液，纤维素含量高时（75%），可取得较高的COD去除率。但是，与单一的纤维素废水（其去除率可达94-98%）相比，淀粉的存在对淀粉和纤维素废水总COD去除有一些负影响，这可能是由于淀粉消化过程中生物气泡的形成和逸出，对TUASB反应器中污泥床的扰动，使出水带出少许污泥颗粒，影响了出水水质。3.2 TUASB反应器中VFA和生物气的形成 图2显示了处理单一淀粉、PVA、纤维素基质时，以及处理三组分混合液时，厌氧反应器中生物气和VFA的形成。

9、从图上可以看出，处理淀粉溶液时，生物气产率最大。处理单一纤维素或PVA基质溶液时，生物气产率很低，尤其是纤维素基质的生物气和VFA产率趋于零，这说明了纤维素和PVA的难生物降解性。但是，非常有趣的是，虽然含82%淀粉的三组分混合液的生物气产率很低，却有大量VFA产生。这种现象可能是由非常有趣的是，虽然含82%淀粉的三组分混合液的生物气产率很低，却有大量VFA产生。这种现象可能是由于PVA对产甲烷细菌有抑制，但少量的PVA对产酸菌没有抑制。VFA在后续的好氧MBBR反应器为易生物降解物质，能给好氧微生物提供足够的能量来源，从而使整体处理处理系统达到较高的有机基质，如果没有厌氧条件下PVA转化为脂

10、肪酸的过程，也就谈不上厌氧-好氧串联系统对PVA-COD的降解。表1 对不同基质COD的去除基质组成成分比 (COD%)进水COD(mg/L)TUASB负荷(g/L.d)出水COD(mg/L)TUASB去除率(%)S*PC237741468.2539574.5772345706.28412410505050003.52224855.0257539802.80115972.082117498010.35322035.382117580012.0487218.8100508412.20213558.0S = 淀粉; P= PVA; C=纤维素3.3 TUASB反应器中去除悬浮固体的能力和微生物的活

11、性图3所示为TUASB反应器对单一淀粉和纤维素人工废水中悬浮固体（SS）的去除率。纤维素与淀粉都是难溶于水的物质，在配制的人工废水中均有很高的悬浮固体浓度（SS=1000-5000mg/L），这两种基质的主要区别在于大部分淀粉颗粒可以被水解，从而被生物降解，而纤维素由于难于水解，而不能在短时间内被生物降解。在投配纤维素人工废水的试验期间，通过生物镜检可以发现，纤维素颗粒在TUASB反应器的污泥床中大量积聚。如图4所示，当单一的纤维素废水进入TUASB时污泥床高度逐日升高，而当处理单一的淀粉废水时，污泥床高度在一相对稳定的界面处上下波动。在厌氧条件下，单一的PVA难于被利用，因此TUASB反应器

12、的污泥床高度（或厌氧污泥的生物量）基本维持不变。三磷酸腺苷（ATP）是活细胞代谢中贮存能量的主要化合物，它在生物污泥中的含量反映了微生物群落的生物活性。图5给出了投配不同基质时，TUASB反应器中污泥颗粒的ATP含率和生物气产率。投配单一淀粉基质时，污泥中ATP含量最高（0.135mg ATP/g VSS），生物气产率也最大。 由于纤维素和PVA的难降解性，测得的污泥ATP含率分别只有0.015和0.04 mg ATP /g VSS。纤维素COD的去除率高实际上是由于污泥床对纤维素颗粒的截留和沉积作用。大量纤维素颗粒在污泥床中的存在，进一步降低了污泥中的ATP含量，从而使得它比投配PVA基质时

13、更低。当投配三组分混合溶液时，由于纤维素和PVA的综合抑制作用，使得污泥中ATP含率和生物气产率都受到影响。3.4高温厌氧反应对不同基质的水解酸化能力TUASB反应器中对淀粉、纤维素和PVA的水解酸化能力也可以通过进出水的pH值变化反映出来。在厌氧条件下，慢速可生物降解COD组分的水解和酸化产物是短链脂肪酸。如果酸化过程非常慢，产生的有机酸大部分进一步转化成甲烷，则反应器不会产生大量有机酸的积累和pH值明显降低的现象。如果酸化过程比产甲烷过程快，有机酸的大量积累将引起pH值的明显下降。图6显示了投配不同基质时，TUASB反应器进出水中pH值的变化。显然，淀粉是最易水解酸化的基质。试验中为维持T

14、UASB反应器中的pH值在6以上，进水pH值必须调节到到11左右。由于厌氧微生物后对纤维素和PVA的水解酸化作用很小，故出水pH值接近于进水pH值。纺织和造纸工业的废水通常pH值较高，如果COD的主要成分是易水解酸化的COD，采用厌氧-好氧串联工艺，则中和加酸的费用将会有所节省。4 结论 高温厌氧污泥床反应器（TUASB）对不同种类的慢速可生物降解有机物质（SBCOD）表现出不同的去除能力和反应机理。对于易降解慢速可生物降解COD（如淀粉），厌氧反应能够将其完全转化为有机酸、生物污泥和生物气；对于降解速率很慢的COD组分（如纤维素颗粒），在厌氧反应器中很难被微生物转化。在试验过程中纤维素颗粒在

15、污泥床中不断积累，虽然反应器表现出较高的COD去除率，但生物气和VFA的产率以及污泥的ATP含量均趋于零，表明纤维素的去除主要是靠物理截流作用，而生化降解。PVA对产甲烷细菌有抑制，但少量的PVA对产酸菌没有抑制。厌氧发酵过程可以为好氧阶段微生物提供降解PVA所需要的碳源和能源（VFA）。TUASB反应器中COD的去除很大程度上依赖于产甲烷细菌的作用，产甲烷细菌会受到某些慢速基质（如PVA）抑制，从而影响反应器的COD去除率。参考文献 1 Chung Y.C. and Neethling J.B. ATP as a measure of anaerobic sludge digester ac

16、tivity. Journal of the Water Pollution Control Federation, 1988, 60 (1): 107-112. 2 Ji Min et al，Characteristics of thermophilic anaerobic acidogenesis of starch wastewater， Transactions of Tianjin University ，1999，15（2）：200-205. 3 San Pedro D.C. et al, Evaluation of rate of hydrolysis of slowly bio

17、degradable COD (SBCOD) using starch as substrate under anaerobic, anoxic and aerobic conditions. Water Science and Technology , 1994, 30(11):191-199. 4 Yu Jian. et al， Distribution and change of microbial activity incombinedUASB and AFB reactors for wastewater treatment. Bioprocess Engineering. 2000

18、, 22(4): 315-322的温度为45°C左右。TUASB的接种污泥取自一家纺织废水处理厂，先将7L中温厌氧污泥（14 g TS/L）放在玻璃瓶中培养10天，从30°C逐渐升温到55°C，然后再转移到TUASB反应器中。污泥培养采用动态方式，连续向反应器投配淀粉合成废水（TCOD=1200mg/L），流速为7.5L/d，水力停留时间24小时。40天后，形成直径0.5-3mm 的污泥颗粒。TUASB中的水温、pH值、氧化还原电位分别由安装在反应器上部的三个电极探头测定，生物气的生成用湿式空气流量计监测。TUASB反应器连续运行了290天，试验过程分阶段加入不同

19、基质废水。当某一种基质废水的实验完成后，将淀粉溶液重新注入系统中，以恢复污泥的活性。当运行负荷变化时，反应器达到稳定状态通常需要2-3周。在稳定状态下，取样检测厌氧污泥床的生物量、出水中挥发性有机酸的含量、生物气计量、测定厌氧污泥中每克挥发性固体中的比ATP含量以及污泥床中pH值和污泥床高度变化。 COD用微量密封加热消化方法测定，用COD分光光度计（DR/2000,HACH）在625nm 波长下测定COD值。总固体物质和挥发性固体物按标准方法测定。上述实验的两组或三组测量值之间的相对标准偏差应控制在10%以下。水溶液中的淀粉含量用淀粉-碘络合物形成法测定。 从厌氧污泥中直接萃取三磷酸腺苷（A

20、TP），萃取出的ATP用单色光2010生物萤光计测定。 厌氧反应器出水中的挥发性脂肪酸（VFA）用装有Nukol熔硅毛细管柱（0.25 mm×30 m，Supelco，Ballefonete，USA）的气相色谱仪（HP5890A）测定。水样先用0.2mm膜滤器过滤并用磷酸调节pH值到3。测试时，载气（氦气）的流速控制为10 mL/min，升温速度是10°C/min，汽化温度150°C到190°C。 3 试验结果和讨论3.1 TUASB反应器对混合基质的COD去除 用双组分溶液（淀粉加PVA或淀粉加纤维素）和三组分溶液（淀粉、PVA和纤维素），对COD去除

21、过程中基质的相互作用进行研究。表1给出了混合基质的COD组成、水力停留时间和COD负荷率，以及COD去除率关系。合成废水中每种基质的COD组成（%）由废水含有的淀粉、PVA和纤维素的理论COD值进行计算。PVA的难降解性对淀粉与PVA混合溶液的COD去除有很大影响。当COD主要成分（77%）是PVA时，COD的去除率在有机负荷率为8.25g COD/L.d时仅为4.5%左右。相比之下，仅含淀粉的溶液在较高有机负荷率下（12.2g COD/L.d），COD去除率可高达58%。但是，当PVA-COD降低，淀粉COD增高时，COD去除率可逐渐提高。如表1所示，对于淀粉加纤维素的双组分溶液，纤维素含量

22、高时（75%），可取得较高的COD去除率。但是，与单一的纤维素废水（其去除率可达94-98%）相比，淀粉的存在对淀粉和纤维素废水总COD去除有一些负影响，这可能是由于淀粉消化过程中生物气泡的形成和逸出，对TUASB反应器中污泥床的扰动，使出水带出少许污泥颗粒，影响了出水水质。3.2 TUASB反应器中VFA和生物气的形成 图2显示了处理单一淀粉、PVA、纤维素基质时，以及处理三组分混合液时，厌氧反应器中生物气和VFA的形成。从图上可以看出，处理淀粉溶液时，生物气产率最大。处理单一纤维素或PVA基质溶液时，生物气产率很低，尤其是纤维素基质的生物气和VFA产率趋于零，这说明了纤维素和PVA的难生物

23、降解性。但是，非常有趣的是，虽然含82%淀粉的三组分混合液的生物气产率很低，却有大量VFA产生。这种现象可能是由非常有趣的是，虽然含82%淀粉的三组分混合液的生物气产率很低，却有大量VFA产生。这种现象可能是由于PVA对产甲烷细菌有抑制，但少量的PVA对产酸菌没有抑制。VFA在后续的好氧MBBR反应器为易生物降解物质，能给好氧微生物提供足够的能量来源，从而使整体处理处理系统达到较高的有机基质，如果没有厌氧条件下PVA转化为脂肪酸的过程，也就谈不上厌氧-好氧串联系统对PVA-COD的降解。表1 对不同基质COD的去除基质组成成分比 (COD%)进水COD(mg/L)TUASB负荷(g/L.d)出

24、水COD(mg/L)TUASB去17498010.35322035.382117580012.087218.8100508412.20213558.0S = 淀粉; P= PVA; C=纤维素3.3 TUASB反应器中去除悬浮固体的能力和微生物的活性图3所示为TUASB反应器对单一淀粉和纤维素人工废水中悬浮固体（SS）的去除率。纤维素与淀粉都是难溶于水的物质，在配制的人工废水中均有很高的悬浮固体浓度（SS=1000-5000mg/L），这两种基质的主要区别在于大部分淀粉颗粒可以被水解，从而被生物降解，而纤维素由于难于水解，而不能在短时间内被生物降解。在投配纤维素人工废水的试验期间，通过生物镜检

25、可以发现，纤维素颗粒在TUASB反应器的污泥床中大量积聚。如图4所示，当单一的纤维素废水进入TUASB时污泥床高度逐日升高，而当处理单一的淀粉废水时，污泥床高度在一相对稳定的界面处上下波动。在厌氧条件下，单一的PVA难于被利用，因此TUASB反应器的污泥床高度（或厌氧污泥的生物量）基本维持不变。磷酸腺苷（ATP）是活细胞代谢中贮存能量的主要化合物，它在生物污泥中的含量反映了微生物群落的生物活性。图5给出了投配不同基质时，TUASB反应器中污泥颗粒的ATP含率和生物气产率。投配单一淀粉基质时，污泥中ATP含量最高（0.135mg ATP/g VSS），生物气产率也最大。 由于纤维素和PVA的难降

26、解性，测得的污泥ATP含率分别只有0.015和0.04 mg ATP /g VSS。纤维素COD的去除率高实际上是由于污泥床对纤维素颗粒的截留和沉积作用。大量纤维素颗粒在污泥床中的存在，进一步降低了污泥中的ATP含量，从而使得它比投配PVA基质时更低。当投配三组分混合溶液时，由于纤维素和PVA的综合抑制作用，使得污泥中ATP含率和生物气产率都受到影响。3.4高温厌氧反应对不同基质的水解酸化能力TUASB反应器中对淀粉、纤维素和PVA的水解酸化能力也可以通过进出水的pH值变化反映出来。在厌氧条件下，慢速可生物降解COD组分的水解和酸化产物是短链脂肪酸。如果酸化过程非常慢，产生的有机酸大部分进一步

27、转化成甲烷，则反应器不会产生大量有机酸的积累和pH值明显降低的现象。如果酸化过程比产甲烷过程快，有机酸的大量积累将引起pH值的明显下降。图6显示了投配不同基质时，TUASB反应器进出水中pH值的变化。显然，淀粉是最易水解酸化的基质。试验中为维持TUASB反应器中的pH值在6以上，进水pH值必须调节到到11左右。由于厌氧微生物后对纤维素和PVA的水解酸化作用很小，故出水pH值接近于进水pH值。纺织和造纸工业的废水通常pH值较高，如果COD的主要成分是易水解酸化的COD，采用厌氧-好氧串联工艺，则中和加酸的费用将会有所节省。b4 结论 高温厌氧污泥床反应器（TUASB）对不同种类的慢速可生物降解有机物质（SBCOD）表现出不同的去除能力和反应机理。对于易降解慢速可生物降解COD（如淀粉），厌氧反应能够将其完全转化为有机酸、生物污泥和生物气；对于降解速率很慢的COD组分（如纤维素颗粒），在厌氧反应器中很难被微生物转化。在试验过程中纤维素颗粒在污泥床中不断积累，虽然反应器表现出较高的COD去除率，但生物气和VFA的产率以及污泥的ATP含量均趋于零，表明纤维素的去除主要是靠物理截流作用，而生化降解。PVA对产