材料化学-晶体生长技术

1、Chapter5 Preparation of Materials1Chapter 5 Preparation of Materials主要内容 5.1 晶体生长技术晶体生长技术 5.2 气相沉积法气相沉积法 5.3 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 5.4 液相沉淀法液相沉淀法 5.5 固相反应固相反应 5.6 插层法和反插层法插层法和反插层法 5.7 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法 5.8 非晶材料的制备非晶材料的制备2材料制备化学合成工艺技术Chapter5 Preparation of Materials学习目的 学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理

2、解相关工艺过程。解相关工艺过程。 了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。等。3 3Chapter5 Preparation of Materials 何谓何谓“单晶单晶”？ 整个晶体是一个完整的单一结构，即结晶体整个晶体是一个完整的单一结构，即结晶体内部的微粒在三维空间呈高度有规律地、周内部的微粒在三维空间呈高度有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。空间的排列为长程有序。5.1 晶体生长技术 单晶与多晶

3、的区别单晶与多晶的区别具体地说： 现代科技中的晶体材料现代科技中的晶体材料 材料科学是人类文明大厦的基石，在现代技术中材料科学是人类文明大厦的基石，在现代技术中, , 晶体材料晶体材料更占有举足轻重的地位更占有举足轻重的地位. . 人类对固态物人类对固态物质的理解在很大程度上以质的理解在很大程度上以单晶材料单晶材料为基础，所以晶体为基础，所以晶体在物质结构研究中也具有特殊重要性在物质结构研究中也具有特殊重要性. .电子信息行业的应用电子信息行业的应用钻石环钻石环 半导体的后起之秀半导体的后起之秀砷化镓砷化镓 作为半导体材料，作为半导体材料，GaAsGaAs的综合性能优于的综合性能优于Si, S

4、i, 开关速度开关速度仅为仅为1010-12 -12 s(s(而而SiSi为为1010-9 -9 s), s), 用用GaAsGaAs芯片制造计算机将使运芯片制造计算机将使运算速度提高千倍算速度提高千倍.GaAs.GaAs是超级计算机、光信号处理和卫星直是超级计算机、光信号处理和卫星直接广播接收的理想材料。接广播接收的理想材料。 现现代代科科技技中中的的晶晶体体 利用方解石的双折射现象可以制成偏光棱镜；利用利用方解石的双折射现象可以制成偏光棱镜；利用氯化钠、溴化钾等碱卤晶体的透红外性能可以制作各种氯化钠、溴化钾等碱卤晶体的透红外性能可以制作各种红外分光光度计的窗口红外分光光度计的窗口. . 光

5、光 学学 材材 料料现现代代科科技技中中的的晶晶体体 激光是激光是2020世纪世纪6060年代最重大科学成就之一年代最重大科学成就之一. . 除红宝石和钇铝石榴石之外，近年发展的氟化钇除红宝石和钇铝石榴石之外，近年发展的氟化钇锂晶体是稀土离子激光晶体的后起之秀；金绿宝锂晶体是稀土离子激光晶体的后起之秀；金绿宝石激光输出波长在一定范围内可调石激光输出波长在一定范围内可调, , 成为热门课成为热门课题题. . 我国的铝酸钇激光晶体性能已处于世界领先我国的铝酸钇激光晶体性能已处于世界领先地位地位. . 现现代代科科技技中中的的晶晶体体掺钕钇铝石榴石掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）单晶体）单晶体掺钕钒酸

6、钇（掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）单晶体）单晶体 1981年发展的碰撞锁模染料激光器产生飞秒(1 fs=10-15 s)级激光脉冲. 90年代, 更稳定的全固体超快掺钛蓝宝石飞秒激光器出现, 使飞秒化学成为物理化学界的重要研究领域. 1999年诺贝尔化学奖授予Ahmed H Zewail教授,以表彰他利用飞秒激光脉冲技术研究超快化学反应过程和过渡态的开拓性工作.飞飞 秒秒 激激 光光 器器 与与 飞飞 秒秒 化化 学学 现现代代科科技技中中的的晶晶体体 红红 外外 热热 成成 象象 夜视技术已成为军队现代化装备的重要标志之一夜视技术已成为军队现代化装备的重要标志之一. .热象热象仪的核心是用热释

7、电材料制作仪的核心是用热释电材料制作, ,但有实用价值的热释电材但有实用价值的热释电材料不多料不多. .碲镉汞晶体的出现促进了夜视技术的快速发展碲镉汞晶体的出现促进了夜视技术的快速发展. . 现现代代科科技技中中的的晶晶体体 锗酸铋（锗酸铋（BGO）晶体是一种新型闪烁）晶体是一种新型闪烁晶体，在基本粒子、空间物理和高能物理晶体，在基本粒子、空间物理和高能物理等研究领域有广泛应用等研究领域有广泛应用. 丁肇中教授在西欧丁肇中教授在西欧核研究中心领导的核研究中心领导的L3实验使用大量实验使用大量BGO. 上上海硅酸盐研究所生产的长海硅酸盐研究所生产的长25 cm、重、重5 kg的的BGO晶体以分辨

8、率最高、光衰量最低、晶体以分辨率最高、光衰量最低、均匀性最好等优点在国际市场竞争中取胜均匀性最好等优点在国际市场竞争中取胜，被国际科技界公认为佼佼者，被国际科技界公认为佼佼者. 高高 能能 粒粒 子子 探探 测测 器器现现代代科科技技中中的的晶晶体体 非线性光学晶体：非线性光学晶体： KTP 磷酸氧钛钾磷酸氧钛钾(KTiPO4，简，简 KTP)是高效激光倍频材料，是高效激光倍频材料，广泛用于非线性光学领域，在蓝绿激光器中有重要应用广泛用于非线性光学领域，在蓝绿激光器中有重要应用. 蓝绿激光器可用于引发核聚变、海底导弹潜艇通信等蓝绿激光器可用于引发核聚变、海底导弹潜艇通信等. 现现代代科科技技中

9、中的的晶晶体体 非线性光学晶体：非线性光学晶体：LiNbO3 晶体中晶体中NbO6八面体中的八面体中的Nb沿沿C3轴相对于配位原子轴相对于配位原子O作不对称位移作不对称位移. LiNbO3是新型电光晶是新型电光晶体材料，电光效应大，折体材料，电光效应大，折射率高射率高. 用于激光技术、全用于激光技术、全息存储等领域息存储等领域 . 被公认为被公认为光电子时代的光电子时代的“光学硅光学硅”的主要侯选材料之一的主要侯选材料之一 。 中子也有波动性中子也有波动性，是研究凝聚态物质，是研究凝聚态物质不可缺少的工具不可缺少的工具. . 为为此需要将反应堆中引此需要将反应堆中引出的中子束单色化出的中子束单

10、色化. . 单晶对于中子束是有单晶对于中子束是有效的单色器效的单色器. . 热热 中中 子子 单单 色色 器器现现代代科科技技中中的的晶晶体体 现代科技中的晶体现代科技中的晶体超导材料超导材料 20世纪世纪80年代发现的以年代发现的以YBa2Cu3O7-x为代为代表的氧化物超导体，临界温度突破液氮温区表的氧化物超导体，临界温度突破液氮温区，震动了科学界，震动了科学界. 1991年以来又发现球烯与年以来又发现球烯与K、Rb 、Cs等形成的离子化合物具有超导性等形成的离子化合物具有超导性，使人们对分子超导体的前景充满希望。使人们对分子超导体的前景充满希望。 铝化镍中铝化镍中Ni与与Al的穿插使这种

11、合金在的穿插使这种合金在高温仍有很高强度高温仍有很高强度, 抗腐蚀能力强抗腐蚀能力强. 对能对能源系统具有重要意义源系统具有重要意义. 现代科技中的晶体现代科技中的晶体高强度材料高强度材料 在在Ni、Co、Al等基体中生长出的等基体中生长出的碳化钽针状晶体，碳化钽针状晶体，像混凝土中的钢筋像混凝土中的钢筋一样，使材料强度一样，使材料强度大大增加大大增加. 现代科技中的晶体现代科技中的晶体高强度材料高强度材料 单晶合成的意义单晶合成的意义晶体生长技术 熔体生长法熔体生长法 溶液生长法溶液生长法 29Chapter5 Preparation of Materials以相变过程和结晶的驱动力不同以相

12、变过程和结晶的驱动力不同单晶生长技术单晶生长技术熔体生长熔体生长气相生长气相生长溶液生长溶液生长固相生长（金刚石）固相生长（金刚石）提拉法提拉法坩埚下降法坩埚下降法阴极溅射法阴极溅射法激光基座法激光基座法区熔法区熔法焰熔法焰熔法双坩埚法双坩埚法微重力法微重力法焰熔法磁场提拉法焰熔法磁场提拉法液封提拉法液封提拉法导模提拉法导模提拉法自动提拉法自动提拉法离子镀离子镀真空蒸镀真空蒸镀金属有机物金属有机物(MOCVD)(MOCVD)气体合成（气体合成（GaN,SiCGaN,SiC）气体分解气体分解物理气相沉积法物理气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法凝胶法凝胶法蒸发法蒸发法降温法（降温法（ADPAD

13、P、DKDP)DKDP)低温（水）溶液法低温（水）溶液法高温溶液法（助熔剂法）高温溶液法（助熔剂法）水热合成法水热合成法（水晶）（水晶）气相运输法气相运输法(CaF，CsI)5.1.1 熔体生长法31将欲生长晶体的原料熔化，然后将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定让熔体达到一定的过冷的过冷而形成单晶而形成单晶Chapter5 Preparation of Materials从熔体中生长单晶的最大优点在于： 熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度和完整性高32 也称为丘克拉斯基（ Gockraski）技术，是熔体中晶体生长最常用的方法之一，很多重要的实用晶体是用这种方法制备的。5.1.1

14、.1 提拉法提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体：将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。提拉法 可以在短时间内生长大而无错位晶体 生长速度快，单晶质量好 适合于大尺寸完美晶体的批量生产 这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。33提拉法单晶生长Chapter5 Preparation of Materialsu自动提拉技术供料器feeder晶体生长室growth chamber坩埚crucible底加热器botto

15、m heater气阀gas valve熔面调校器melt-level regulator探头probe电脑温度校正单元 temperature-correction block34Crystal-500 Crystal-500 晶体生长炉晶体生长炉Chapter5 Preparation of Materials35提拉炉实物图 提拉杆温控系统炉体36Crystal-500 Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体晶体生长炉得到的晶体Chapter5 Preparation of Materials37开始阶段开始阶段径向生长阶段径向生长阶段垂直垂直生长阶段生长阶段晶体生长过程晶体生长过程

16、Chapter5 Preparation of Materials38籽晶杆一般来说，制作好的籽晶大多安放在白金丝或白金棒上使用。 籽晶籽晶杆提拉炉中的籽晶杆籽晶挂在白金丝上39籽晶 籽晶籽晶 培养晶体和种庄稼相似，因此首先需要选种和播种培养晶体和种庄稼相似，因此首先需要选种和播种长成晶体的质量与所用籽晶的情况关系极大长成晶体的质量与所用籽晶的情况关系极大 （1）选籽晶的原则：）选籽晶的原则： 一船来说，较为理想的籽晶应该是同一物质的在结一船来说，较为理想的籽晶应该是同一物质的在结构和成分上都较为完整（缺陷少）的小晶体构和成分上都较为完整（缺陷少）的小晶体 a.籽晶必须严格经过挑选种子上的缺陷

17、很容易引入籽晶必须严格经过挑选种子上的缺陷很容易引入晶体实验表明：晶体中的位错大都是从籽晶上延伸出晶体实验表明：晶体中的位错大都是从籽晶上延伸出来的。来的。 b.籽晶可专门培养，但实用上多从长成的晶体上进行籽晶可专门培养，但实用上多从长成的晶体上进行选取；选取； 选好的籽晶要仔细地进行清洁处理籽晶在加选好的籽晶要仔细地进行清洁处理籽晶在加工过程中带来的表面损伤和附着物工过程中带来的表面损伤和附着物(多晶粉末多晶粉末)最好事最好事先溶去先溶去 将籽晶安装在掣晶杆将籽晶安装在掣晶杆(架架)上时，应采取措施尽可能减上时，应采取措施尽可能减少加在籽晶上的应力；少加在籽晶上的应力；（2）籽晶外形的选择：

18、）籽晶外形的选择： 在原则上，晶体的任一部分都可作为籽在原则上，晶体的任一部分都可作为籽晶晶体在溶液中生长时，各自然面一般都得到晶晶体在溶液中生长时，各自然面一般都得到发展，呈现出较完整的外形。发展，呈现出较完整的外形。 由于晶体生长的各向异性，一个完全由自然由于晶体生长的各向异性，一个完全由自然面所包围的小晶体，并不一定是最合适的籽晶面所包围的小晶体，并不一定是最合适的籽晶 籽晶应根据所培养晶体的生长习性，选择最籽晶应根据所培养晶体的生长习性，选择最有利的形式有利的形式 a. 对于在各个方向都较均称地生长的晶体对于在各个方向都较均称地生长的晶体(如如NaNO3)，宜采用，宜采用“点点”状籽晶

19、状籽晶 b. 对于在某一方向上生长较慢的晶体，最好采用对于在某一方向上生长较慢的晶体，最好采用平行该方向的平行该方向的“杆状杆状”籽晶例如硫酸甘氨酸籽晶例如硫酸甘氨酸(NH2CH2COOH)3H2SO4, TGS）晶体）晶体z向生长向生长较慢，采用较慢，采用z向杆状晶种可提高长成晶体的利用向杆状晶种可提高长成晶体的利用率率c. 对于主要在一个方向上生长的晶体，则应选取截对于主要在一个方向上生长的晶体，则应选取截面垂直该方向的片状籽晶面垂直该方向的片状籽晶注意：注意： 除了同种物质的籽晶外，有时也可使用结构除了同种物质的籽晶外，有时也可使用结构和成分都很相似的同形晶体作籽晶和成分都很相似的同形晶

20、体作籽晶 如用如用KDP (KH2PO4)作籽晶可以在作籽晶可以在DKDP(KD2PO4)的过饱的过饱和溶液中生长和溶液中生长DKDP晶体晶体 但由于结构上的微但由于结构上的微小差别而引起的晶格失配会在晶体中造成应小差别而引起的晶格失配会在晶体中造成应力力 控制晶体品质的主要因素：控制晶体品质的主要因素： 固液界面的温度梯度固液界面的温度梯度温度控制在晶体提拉法生长过程中，熔体的温度控制是关键。要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度，保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热。这样，才可保证熔体中不产生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。 晶转速率晶转速率提

21、拉速率提拉的速率决定晶体生长速度和质量。适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。一般提拉速率为每小时6-15mm 生长速率生长速率 熔体的流体效应熔体的流体效应46Chapter5 Preparation of Materials47主要优缺点 a 可以直接观察晶体的生长状况，为控制晶体外形提供了有利条件； b 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核； c 可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少嵌镶结构，提高晶体的完整性。最大优点：能够以较快的速率生长较高

22、质量的晶体。优点：48缺点： a 一般要用坩埚做容器，导致熔体有不同程度的污染； b 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难； c 不适用于对于固态下有相变的晶体。4-inch4-inch的的LiNbOLiNbO3 3单晶单晶 通过把坩埚从炉内的高通过把坩埚从炉内的高温区域下移到较低温度区温区域下移到较低温度区域从而使熔体过冷结晶域从而使熔体过冷结晶 装有熔体的坩埚缓慢通过装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，具有一定温度梯度的温场，开始时整个物料熔融，当开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，体结晶，随坩埚的移动，固液界面不断沿坩

23、埚平移，固液界面不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。至熔体全部结晶。495.1.1.2 坩埚下降法Chapter5 Preparation of Materials大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。50坩埚下降法晶体生长示意图Chapter5 Preparation of Materials51坩埚下降法采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布Chapter5 Preparation of Materials5.1.1.3区熔法 狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。 随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷

24、却结晶的过程，最后形成单晶棒。 有时也会固定加热器而移动原料棒。52Chapter5 Preparation of Materials53区熔法水平区熔法示意图Chapter5 Preparation of Materials熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。包含化合物生成的区熔法54 CdTe单晶的合成单晶的合成 InP单晶的合成单晶的合成Chapter5 Preparation of Materials55100mm100mm直径的直径的InPInP单晶及晶片单晶及晶片长长200mm200mm、直径、直径75mm75mm的未掺杂的未掺杂GaAsGaAs单晶及晶片

25、单晶及晶片Chapter5 Preparation of Materials56料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末原料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。能生长出很大的晶体（长达能生长出很大的晶体（长达1m1m）适用于制备高熔点的氧化物适用于制备高熔点的氧化物缺点是生长的晶体内应力很大缺点是生长的晶体内应力很大焰熔法生长宝石5.1.1.4 焰熔法Chapter5 Preparation of Materials57焰熔法生长金红石金红石晶体焰熔法Chapter5 Pre

26、paration of Materials5.1.1.5液相外延法58 料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。 在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。Chapter5 Preparation of Materials液相外延法优点： 生长设备比较简单；生长设备比较简单； 生长速率快；生长速率快； 外延材料纯度比较高；外延材料纯度比较高； 掺杂剂选择范围较广泛；掺杂剂选择范围较广泛； 外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低； 成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；成分和

27、厚度都可以比较精确的控制，重复性好； 操作安全。操作安全。缺点： 当外延层与衬底的晶格失配大于当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难；时生长困难； 由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料； 外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。59Chapter5 Preparation of Materials5.1.2 溶液生长法 主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。 过饱和途径：过饱和途径： 利用晶体的溶解度随改变温度的特性，升高或利用晶体的溶解度随改变温度的特性，升高或

28、降低温度而达到过饱和；降低温度而达到过饱和； 采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。 介质：介质： 水、熔盐（制备无机晶体）水、熔盐（制备无机晶体） 丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）60Chapter5 Preparation of Materials从溶液中生长晶体从溶液中生长晶体 由两种或两种以上物质所组成的均匀混合物叫做由两种或两种以上物质所组成的均匀混合物叫做溶液。包括气体溶液、液体溶液和固体溶液溶液。包括气体溶液、液体溶液和固体溶液熔体：常温下是固态的纯物质的液相称为熔体熔体：常温下是固态的纯物质的液相

29、称为熔体1.1 饱和与过饱和饱和与过饱和一一.溶解度溶解度 溶解度是从溶液中生长晶体的最基本的数据溶溶解度是从溶液中生长晶体的最基本的数据溶解度可用在一定条件解度可用在一定条件(温度、压力温度、压力)下饱和溶液的浓度下饱和溶液的浓度来表示来表示溶解度曲线实际上溶解度曲线实际上给出不同温度下的给出不同温度下的饱和溶液的浓度，饱和溶液的浓度，所以也称为饱和曲所以也称为饱和曲线线在一定条件下，对在一定条件下，对给定的物质，这条给定的物质，这条曲线是确定的。曲线是确定的。A过饱和区过饱和区-不稳定的程度是有所区别的不稳定的程度是有所区别的: 在靠近溶解度曲线的区域里，稳定性要好一点，如果没有外在靠近溶

30、解度曲线的区域里，稳定性要好一点，如果没有外加杂质或引入晶核的话，同时也不存在其他扰动，那么溶液本加杂质或引入晶核的话，同时也不存在其他扰动，那么溶液本身是不会自发产生晶核而析出晶体的。身是不会自发产生晶核而析出晶体的。-亚稳过饱和区亚稳过饱和区- A B 和和AB之间之间 而在稍远离溶解度区域内，稳定性差，即使没有外加杂质或而在稍远离溶解度区域内，稳定性差，即使没有外加杂质或引入晶核，溶液本身也会自发析出固相。引入晶核，溶液本身也会自发析出固相。-不稳定过饱和区不稳定过饱和区-A B 以上以上 B稳定区稳定区：即不饱和区，不可能发生结晶作用：即不饱和区，不可能发生结晶作用AB线以下线以下 整

31、个温度整个温度浓度图可分成稳定区、亚稳区和不稳区三浓度图可分成稳定区、亚稳区和不稳区三个区域，其中稳定区是确定的，而亚稳区和不稳区在一个区域，其中稳定区是确定的，而亚稳区和不稳区在一定程度上是可变的，很难严格区分。定程度上是可变的，很难严格区分。 三个区域以亚稳区最为重要，因为从溶液中生长晶体三个区域以亚稳区最为重要，因为从溶液中生长晶体都是在这个区域内进行的都是在这个区域内进行的 从培养单晶的角度出发，我们总希望析出的溶质都在从培养单晶的角度出发，我们总希望析出的溶质都在籽晶上逐渐生长而不希望溶液中出现自发晶体，为此要籽晶上逐渐生长而不希望溶液中出现自发晶体，为此要求在整个生长过程中把溶液都

32、保持在亚稳区溶液的亚求在整个生长过程中把溶液都保持在亚稳区溶液的亚稳区是客观存在的稳区是客观存在的 5.1.2.1 水溶液法生长方法：u根据据溶解度曲线C-T,改变T-降温法u减少溶剂-蒸发法 1.降温法降温法 基本原理基本原理:利用物质具有较大的正溶解度温度系利用物质具有较大的正溶解度温度系数，在晶体生长的过程中逐渐降低温度，使析出数，在晶体生长的过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。的溶质不断在晶体上生长。 适用：适用：溶解度和温度系数都较大的物质。溶解度和温度系数都较大的物质。 生长装置：生长装置：水浴育晶器。水浴育晶器。在降温法生长晶体的整个过程中在降温法生长晶体的整个过程

33、中 1育晶杆，育晶杆，2晶体晶体-为使为使溶液温度均匀并使生长中的各溶液温度均匀并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中能得到个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应均匀的溶质供应 要求晶体对要求晶体对溶液体相对运动溶液体相对运动最好是杂乱无最好是杂乱无章的运动章的运动 转动需要定时换向、即用以转动需要定时换向、即用以下程序进行控制：正转一停一下程序进行控制：正转一停一反转一停一正转反转一停一正转3-转动密封装置：在降温法生转动密封装置：在降温法生长晶体的过程中，不再补充溶液长晶体的过程中，不再补充溶液或溶质或溶质 因此整个育晶器在生因此整个育晶器在生长过程中必须严格密封，以防溶长过程中必须严格密封

34、，以防溶剂蒸发和外界污染剂蒸发和外界污染6-控温器：必须严格控制温度，控温器：必须严格控制温度，并按一定程序降温研究表明，并按一定程序降温研究表明，微小的温度波动就足以在生长的微小的温度波动就足以在生长的晶体中，造成某些不均匀区晶体中，造成某些不均匀区域域 为提高晶体生长的完整性，为提高晶体生长的完整性，要求控温精度尽可能高要求控温精度尽可能高(目前已达目前已达 0.001 0C)。8-育晶器：增加温度的稳定育晶器：增加温度的稳定性，育晶器的容量都比较大性，育晶器的容量都比较大(大型育晶器一般为大型育晶器一般为50一一80立立升升)，并将其置于水浴中或加，并将其置于水浴中或加上保温层上保温层4

35、加加热器，热器，10-水槽：育晶水槽：育晶装置的加热方式有浸没式加热、装置的加热方式有浸没式加热、外部加热和辐射加热等几外部加热和辐射加热等几种种 对以水为介质的控温装对以水为介质的控温装置，通常采用浸没式加热器，置，通常采用浸没式加热器，由于水浴热容量大，搅拌充分，由于水浴热容量大，搅拌充分，其温度波动性小其温度波动性小 70水溶液法制备的水溶液法制备的KHKH2 2POPO3 3晶体（历时一年）晶体（历时一年）生长容器生长容器Chapter5 Preparation of Materials 为进一步提高控温精度，减少生长糟的温度波为进一步提高控温精度，减少生长糟的温度波动，还设计了双浴槽

36、的育晶装置，可基本消除室动，还设计了双浴槽的育晶装置，可基本消除室温的波动对晶体生长的影响。能满足培育高完整温的波动对晶体生长的影响。能满足培育高完整性单晶的需要。性单晶的需要。制备单晶的关键：制备单晶的关键：1.消除溶液中的微晶；消除溶液中的微晶；2.精确控制温度。精确控制温度。基本原理：基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长饱和状态，从而使晶体不断生长适合：适合：溶解度较大而溶解度温度系数很小或是具有负溶解度较大而溶解度温度系数很小或是具有负温度系数的物质温度系数的物质 降温法通过控制降温速度来控制过饱和度，而蒸发降温

37、法通过控制降温速度来控制过饱和度，而蒸发法则是通过控制回流比法则是通过控制回流比(蒸发量蒸发量)来控制过饱和度的来控制过饱和度的2 、蒸发法、蒸发法生长装置：生长装置： 在严格密封的育晶器上方设置冷凝器在严格密封的育晶器上方设置冷凝器(可通水冷却可通水冷却)，溶剂自，溶剂自溶液表面不断蒸发溶液表面不断蒸发 水蒸汽一部分在盖子上冷凝，沿着器壁回水蒸汽一部分在盖子上冷凝，沿着器壁回流到溶液中，一部分在冷凝器上凝结并积聚在其下方的小杯内流到溶液中，一部分在冷凝器上凝结并积聚在其下方的小杯内再用虹吸管引出育晶器外再用虹吸管引出育晶器外 若要在室温附近用蒸发法培养晶体，可向溶液表面不断送入干若要在室温附

38、近用蒸发法培养晶体，可向溶液表面不断送入干燥空气，它在溶液上方带走了部分水蒸汽，使水不断蒸发但燥空气，它在溶液上方带走了部分水蒸汽，使水不断蒸发但蒸发速度难以准确控制蒸发速度难以准确控制5.1.2.2 水热法 Hydrothermal Method 水热法水热法在高压釜在高压釜中，通过对反应体系中，通过对反应体系加热加压（或自生蒸加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相汽压），创造一个相对高温、高压的反应对高温、高压的反应环境，使通常难溶或环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出到过饱和、进而析出晶体晶体75Chapter5 Preparation of Mater

39、ials比如水晶在常温常压下几乎是不溶于水的比如水晶在常温常压下几乎是不溶于水的, ,但是在高温高但是在高温高压的条件下压的条件下, ,可以溶解在碱性溶液里可以溶解在碱性溶液里. .并能造成一定的过饱并能造成一定的过饱和度和度. .石榴石石榴石:复杂硅酸盐复杂硅酸盐, Ca3Al(SiO4)3（钙铝榴石）（钙铝榴石） 77水热法的发展水热法的发展u水热法是水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。始研究的。u最早采用水热法制备材料的是最早采用水热法制备材料的是1845年年K.F. Eschafhautl以以硅酸为原料在水热条件下制备石英

40、晶体硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ；u 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等，硅灰石等 ；u 1900年以后，年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。研究了众多矿物系统。 高温下水的性质变化：高温下水的性质变化： 蒸汽压变高蒸汽压变高 密度变低密度变低 表面张力变低表面张

41、力变低 粘度变低粘度变低 离子积变高离子积变高高温高压下水的作用：高温高压下水的作用：作为化学组分参与化学反应作为化学组分参与化学反应反应和重排的促进剂反应和重排的促进剂压力传递介质压力传递介质溶剂溶剂低熔点物质低熔点物质提高物质的溶解度提高物质的溶解度有时与容器反应有时与容器反应无毒无毒反应介质的性质反应介质的性质高温下水的性质变化：高温下水的性质变化： 蒸汽压变高蒸汽压变高 密度变低密度变低 表面张力变低表面张力变低 粘度变低粘度变低 离子积变高离子积变高80水热与溶剂热反应的基本类型水热与溶剂热反应的基本类型合成反应合成反应通过数种组分在水热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类

42、反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O 81热处理反应热处理反应利用水热条件处理一般晶体而得到具有特定性晶体的反应。转晶反应转晶反应利用水热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。如：人工氟石棉如：人工氟石棉 人工氟云母人工氟云母 如：如： 长石长石 高岭石高岭石 橄榄石橄榄石 蛇纹石蛇纹石 长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，晶体结构属架状结构。其主要成份为晶体结构属架状结构。其主要成份为 SiO2 、Al2O3 、K2O 、Na2O 、CaO 等。等。 制造钾

43、肥，制造陶瓷及搪瓷，玻璃原料，磨制造钾肥，制造陶瓷及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。粒磨具等。 高岭石化学组成为高岭石化学组成为Al4(Si4O10)(OH)8的层状结构的硅酸盐矿物的层状结构的硅酸盐矿物。晶体属。晶体属1 1型单元层的二八面体型结构。三斜晶系，结晶型单元层的二八面体型结构。三斜晶系，结晶度良好的高岭石成有序结构，一般呈假六方片状晶体；结晶度度良好的高岭石成有序结构，一般呈假六方片状晶体；结晶度差的多呈椭圆形或不规则状，通常呈致密或疏松块状集合体产差的多呈椭圆形或不规则状，通常呈致密或疏松块状集合体产出。底面解理完全出。底面解理完全, 解理面显珍珠光泽，块状的光泽暗淡。高解理面显珍

44、珠光泽，块状的光泽暗淡。高岭土多呈白色，细粒具分散性、可塑性、高粘结力和高耐火度岭土多呈白色，细粒具分散性、可塑性、高粘结力和高耐火度，是陶瓷和电瓷工业中的重要原材料；还可在造纸、橡胶、油，是陶瓷和电瓷工业中的重要原材料；还可在造纸、橡胶、油漆等工业中做填充料等。漆等工业中做填充料等。 蛇纹石的化学组成是蛇纹石的化学组成是Mg6Si4O10(OH)2，是一族层状结，是一族层状结构的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤构的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿维状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑相

45、间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光黑相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度泽或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比，比重重2.5-2.65。 蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名的玉石。的玉石。84离子交换反应水热水解反应沉

46、淀反应氧化反应提取反应分解反应脱水反应水热热压反应反应烧结烧结反应水热结晶反应原理原理: 水热结晶主要是溶解水热结晶主要是溶解再结晶机理。再结晶机理。 首先营养料在水热介质里溶解首先营养料在水热介质里溶解, 以离子、分子团的以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区被输运到放有籽晶的生长区(即低温区即低温区) 形成过饱和形成过饱和溶液溶液,继而结晶。继而结晶。 其中其中 水热结晶法用得最多水热结晶法用得最多 86水热的生

47、产设备水热的生产设备高压釜高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备；高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。87简易高压反应釜实物图88带搅拌高压反应釜装置图温差水热法：温差水热法：u生长装置生长装置-高压釜高压釜 （2001000C,100010000大气压）大气压）;u原料原料( (培养体培养体) )-溶解区，籽晶溶解区，籽晶-生长区生长区u容器内部因上下部分的温差而对流，容器内部因上下部分的温差而对流，将将高温的饱和溶液带至籽晶区形成过饱和溶高温的饱和溶液带至籽晶区形成过饱和溶液而结晶；液而结晶；u冷却析出部分溶质后的溶液冷

48、却析出部分溶质后的溶液又流向下部，又流向下部，溶解培养料溶解培养料；u如此如此循环往复循环往复，使，使籽晶得以连续不断的籽晶得以连续不断的生长。生长。90溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。 溶剂热法溶剂热法91溶剂热合成方法的发展溶剂热合成方法的发展u1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非

49、水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。u到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。92溶剂热法优点溶剂热法优点 p 在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染； p 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大；p由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶； p由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；93水热与溶剂热合成方法的适用范围水热与溶剂热合成方法的适用范围制备超细（纳米）粉末制备超细（纳米）粉末制备薄膜制备薄膜合成新材料、新结构和合成新材料、新结构和亚稳相亚稳相低温生长单晶低温生长单晶94