分析化学(高职)PPT完整版全套教学课件

全套PPT课件理论篇第一章绪论1分析化学概述2定量分析的误差3有效数字及其运算规则目录页过渡页学习目标1．了解分析化学的任务及其作用。2．了解分析方法的分类及化学分析与仪器分析的关系。3．了解定量分析中的误差表示方法和减免方法。4．掌握有效数字及其运算规则。过渡页1分析化学概述2定量分析的误差3有效数字及其运算规则分析化学的任务及其作用一、第一节

分析化学概述分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质化学组成、含量及结构的分析方法和有关理论的一门学科。它可分为定性分析和定量分析两个部分。定性分析的任务是鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物组成；定量分析的任务是测定物质中有关成分的含量。在进行物质分析时，首先要确定物质的化学组成，然后选择适当的分析方法来测定各组分的含量。本书的主要内容是讨论定量分析方法。分析化学是研究物质及其变化的重要方法之一，它对于化学学科本身的发展以及与化学有关的各学科领域都起着重要的作用。分析化学与材料科学、环境科学、能源科学、生命科学、矿物学、地质学、生理学、医学及农业等都有密切的联系，且相互交叉和渗透，因此，人们常将分析化学称为生产科研的“眼睛”。分析化学是一门以实验为基础的实践性学科。通过本课程的学习，学生可以掌握分析化学的基本理论知识及基本操作技能，提高分析问题和解决问题的能力，培养严谨细致的工作作风和实事求是的科学道德，提高综合素质和创新能力，为学习后继专业课程和今后从事相关工作打下坚实的基础。化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法。化学分析法是分析化学的基础，

又称经典分析法，主要有滴定分析法和重量分析法。分析化学的分类二、第一节

分析化学概述按分析对象不同，分析化学可分为无机分析和有机分析。无机分析的对象是无机化合物，有机分析的对象是有机化合物。在无机分析中，无机化合物所含的元素种类繁多，通常要求鉴定试样由哪些元素、离子、原子团或化合物所组成，各组分的含量是多少。在有机分析中，不仅要进行元素分析，还要进行官能团分析和结构分析。无机分析和有机分析1化学分析和仪器分析2（1）化学分析法以物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法称为物理分析法和物理化学分

析法。这类方法都需要特殊的仪器，通常称为仪器分析法。（2）仪器分析分析化学的分类二、第一节

分析化学概述根据试样用量的多少，化学分析可分为常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析，如表1-1所示。常量分析、半微量分析和微量分析3表1-1根据试样用量划分的分析方法分析方法试样用量/mg试液用量/mL常量分析半微量分析10～1001～10微量分析0.1～100.01～1超微量分析按被测组分含量范围不同，化学分析可分为常量组分（

）、微量组分（0.01%～1%）和痕量组分

（

）分析。常量组分分析、微量组分分析和痕量组分分析4分析化学的发展三、第一节

分析化学概述分析化学是近年来发展最为迅速的学科之一。它同现代科学技术总的发展是分不开的，现代科学的发展要求分析化学提供更多的关于物质组成和结构的信息；现代科学也向分析化学不断提供新的理论、方法和手段，促进了分析化学的发展。一方面，另一方面，不仅如此，分析化学的任务也不再仅限于测定物质的成分和含量，而且还要知道物质的结构、价态、状态等性质，因而它活动的领域也由宏观发展到微观，由表观深入到内部，由总体进入到微区、表面或薄层，由静态发展到动态。随着电子工业和真空技术的发展，许多新技术渗透到分析化学中来，出现了许多新的测试方法和分析仪器，它们具有高度灵敏和快速等特点。尽管分析化学正向着高灵敏度、高速度和仪器自动化的方向发展，但化学分析仍然是分析化学的基础，因此分析化学仍然要从化学分析学起，进而扩展到仪器分析。这两部分的内容都是高级工程技术人员应该掌握的。过渡页1分析化学概述2定量分析的误差3有效数字及其运算规则准确度与误差一、第二节定量分析的误差绝对误差是指测量值与真实值之间的差值，用E表示，即式中：xi——测量值；

μ——真实值。绝对误差可正可负，表示测量结果偏高或偏低，并且与测量值有相同的单位。报告绝对误差时，切不可把单位忽略掉。由于绝对误差没有与被测物质的质量联系起来，它不能完全说明测量的准确度。例如，如果被测物质质量的真实值分别为1.2301g和0.0123g，测量值分别为1.2302g和0.0124g，则测量的绝对误差都是+0.0001g，然而两个物质的质量相差100倍，误差在测量值中所占的比例没有反映出来。显而易见，前一测量值比后一测量值要准确得多，故分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差1准确度与误差一、第二节定量分析的误差相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分率，用RE表示，即相对误差没有单位，但有正负，它反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测量结果的准确度较为合理。如上例中的相对误差为这说明，绝对误差相同时，测量值越大，相对误差越小，因而在分析测定中，取样量应该大一些，如试样的质量、滴定消耗标准溶液的体积等。相对误差2精密度与偏差二、第二节定量分析的误差绝对偏差是测量值与平均值的差值，用d表示，即式中：

——第

次的测量值；——

次测量值的算术平均值。相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分比，用Rd表示，即可见，绝对偏差和相对偏差都只能用来衡量单次测量结果对平均值的偏离程度，而不能表示测量的总结果对平均值的偏离程度。因此，在一般的分析工作中平行测定次数不多时，常用平均偏差来表示精密度。绝对偏差和相对偏差1精密度与偏差二、第二节定量分析的误差平均偏差又称算术平均偏差，是指各单次测量值与平均值的偏差（取绝对值）之和，再除以测量次数，用

表示，即式中：

——第

次的测量值；——测量次数；——平均值。相对平均偏差是指平均偏差在平均值中所占的百分比，用

表示，即平均偏差和相对平均偏差2精密度与偏差二、第二节定量分析的误差

对某一样品进行五次测量所得的一组测量值为36.41，36.40，36.36，36.39，36.41。试求其平均值、算术平均偏差和相对平均偏差。平均值为算术平均偏差为相对平均偏差为用平均偏差表示精密度比较简单，但小偏差总是占多数，而大偏差总是占少数，大的偏差得不到应有的反映。因此在数理统计中，当测定次数较多时，常用标准偏差或相对标准偏差表示精密度。平均偏差和相对平均偏差2例1-1解：精密度与偏差二、第二节定量分析的误差为了反映出单次测量中的较大偏差对精密度的影响，提出了标准偏差

的概念，这是一种更可靠的精密度表示方法，其公式为式中：

——第

次的测量值；——测量次数；——平均值。标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表现出来，因此，标准偏差能更好地反映测定值的精密度。实际工作中还常用相对标准偏差（RSD）表示分析结果的精密度。标准偏差在平均值中所占的百分率称为相对标准偏差（RSD），也称为变异系数或变动系数（CV），其表达式为标准偏差和相对标准偏差3精密度与偏差二、第二节定量分析的误差标准偏差和相对标准偏差3现有两组测量结果，各次测量的偏差分别为（1）0.11，0.73，0.24，0.51，0.14，0，0.30，0.21；（2）0.18，0.26，0.25，0.37，0.32，0.28，0.31，0.27。求两组测量值的平均偏差和标准偏差。两次测量结果的平均值分别为平均偏差为例1-2解：接下页精密度与偏差二、第二节定量分析的误差标准偏差和相对标准偏差3标准偏差为从上面的计算可见，这两组测量结果的平均偏差相同，但它们的标准偏差不同。原因是第一组测量结果数据分散，尤其是

0.73和0.51这两个数据偏差较大，而第二组测量结果数据比较集中。此时用标准偏差就能把这种情况明显地反映出来。接上页精密度与偏差二、第二节定量分析的误差标准偏差和相对标准偏差3分析铁矿石中铁的质量分数，得到如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，计算测量结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。数据的平均值为

。各次测量的偏差分别为：0.11%，0.14%，0.16%，0.04%，

0.09%。平均偏差为相对平均偏差为标准偏差为一般来说，报告分析结果要反映数据的集中趋势和分散性，故常用下列三项值表示：测量次数

、平均值

（表示集中趋势）、标准偏差

（表示分散性）。例1-3解：准确度和精密度的关系三、第二节定量分析的误差准确度和精密度是两个不同的概念，但它们之间也有一定的关系，如何从精密度和准确度两方面评价分析结果呢？图1-1不同人员分析同一试样的结果（小圆圈表示测定值，虚线表示平均值）（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所得结果不可靠，就失去了衡量准确度的意义。对于科学实验来说，首先要重视测量结果的精密度。（2）高的精密度不一定能保证高的准确度，但可以分析紧密而不准确的原因，而后加以校正，就可以使测量结果既精密又准确。综上所述：由此可评价4人的分析结果。图1-1是甲、乙、丙、丁4人用同一方法分析同一水泥试样中氧化钙含量的结果。图中所示65.15%处的虚线表示真实值，误差的分类四、第二节定量分析的误差系统误差1产生系统误差的主要原因如下。2009201020112012是由不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰当造成的误差。主要是由于仪器本身不够精确或未经校准所引起的误差，天平、砝码和容量器皿的刻度不准等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。是由于试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。是由于分析人员的操作不够准确所引起的误差，如对滴定终点判断不当、滴定管读数偏高或偏低等。（1）

方法误差（2）

仪器误差（3）

试剂误差（4）

操作误差误差的分类四、第二节定量分析的误差随机误差2随机误差又称偶然误差。这类误差是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的，如温度、压力等外界条件的突然变化，仪器性能的微小变化，操作稍有出入等。由于随机误差是由一些不确定的偶然原因造成的，其大小、正负不确定，因此随机误差是无法测量且不可避免的，也是不能加以校正的。误差的减免五、第二节定量分析的误差对照试验1这是用来检验系统误差的有效方法。对已知准确含量的标准试样，用同样方法进行分析测定以资对照，将其标准含量与测定的结果相比，其比值称为校正系数，即则试样中待测组分的含量为空白试验2在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行的测定叫做空白试验，把所得结果作为空白值，从试样的分析结果中扣除空白值，就可以得到更可靠的分析结果。由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差，可以通过空白试验来校正。误差的减免五、第二节定量分析的误差校准仪器3在日常分析工作中，因仪器出厂时已进行过校正，只要仪器保管妥善，一般不需要校准。在准确度要求较高的分析中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等，必须进行校准，求出校正值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的误差。方法校正4某些分析方法的系统误差可用其他方法直接校正。例如，在重量分析中，使被测组分沉淀绝对完全是不可能的，可采用其他方法对溶解损失进行校正。如沉淀硅酸后，可再用比色法测定残留在滤液中的少量硅，在准确度要求高时，应将滤液中该组分的比色测定结果加到重量分析结果中去。误差的减免五、第二节定量分析的误差进行多次平行测定5这是减小随机误差的有效方法，随机误差初看起来似乎没有规律性，但同样条件下多次测定时，随机误差的分布一般服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的机会相等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等的机会出现的。（1）小误差出现的概率较高，而大误差出现的概率较低。（2）过渡页1分析化学概述2定量分析的误差3有效数字及其运算规则有效数字一、第三节有效数字及其运算规则在定量分析中，分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量，同时还反映了测量的准确程度。在实验数据的记录和结果的计算中，保留几位数字不是任意的，要根据测量仪器及分析方法的准确度来决定，这就涉及有效数字的概念。在数据中具有双重意义。若作为普通数字使用，它就是有效数字；若只起小数点定位作用，它就不是有效数字。数字“0”有效数字的位数直接影响测定的相对误差。这种用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的数字称为有效数字。应注意在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的测量仪器的准确度，使所保留的有效数字中，只有最后一位是估计的“不定数字”。分析化学中常用数值的有效数字位数如表1-2所示。表1-2分析化学中常用数值的有效数字位数试样的质量0.4360g（分析天平称量）四位有效数字滴定剂体积18.34mL（滴定管读数）四位有效数字试剂体积22mL（量筒量取）两位有效数字标准溶液浓度0.1000四位有效数字被测组分含量24.37%四位有效数字解离常数1.810-5两位有效数字pH值4.30，12.03两位有效数字数字修约规则二、第三节有效数字及其运算规则我国的国家标准对数字修约有如下规定：在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字小于5时，则舍去。例如，欲将14.2432修约成三位，则从第4位开始的“432”就是拟舍弃的数字，其左边的第一个数字是“4”，小于5，应舍去，所以修约为14.2。1在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字大于5时，则进一。例如，26.4843修约成三位，为26.5。2在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字等于5，其右边的数字并非全部为零时，则进一。例如，1.0501修约成两位，为1.1。3在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字等于5，其右边的数字皆为零时，所拟保留的末位数字若为奇数则进一，若为偶数（包括“0”），则不进。4所拟舍弃的数字，若为两位以上时，不得连续进行多次修约，要一步到位。例如，需将215.4546修约成三位，应一次修约为215。若215.4546215.455215.46215.5216，则是不正确的。5有效数字的运算规则三、第三节有效数字及其运算规则加减法1当几个数据相加或相减时，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为准。例如，53.2，7.45和0.66382三数相加，由于每个数据中最后一位数有

的绝对误差，其中以小数点后位数最少的53.2的绝对误差最大，它决定了总和的绝对误差，所以有效数字应以它为准，先修约再计算，即乘除法2几个数据相乘除时，应以其中相对误差最大的那个数据，即有效数字位数最少的那个数据为准。例如，计算

。各数据的相对误差分别为可见0.0243的相对误差最大（也是位数最少的数据），所以上述计算式的结果，只允许保留三位有效数字：接下页有效数字的运算规则三、第三节有效数字及其运算规则乘除法2在计算和取舍有效数字位数时，还要注意以下几点：接上页（1）若某一数据中第一位有效数字大于或等于8，则有效数字的位数可多算一位。例如8.15可视为四位有效数字。（2）在分析化学计算中，经常会遇到一些倍数、分数，如2，5，10及

，

，

等，这里的数字可视为足够准确，不考虑有效数字位数，计算结果的有效数字位数，应由其他测量数据来决定。（3）在计算过程中，为提高计算结果的可靠性，可以暂时多保留一位有效数字位数，得到最后结果时，再根据数字修约规则，弃去多余数字。（4）对于各种化学平衡常数的计算，一般保留两位或三位有效数字。对于各种误差的计算，取一位有效数字即可，最多取两位。对于pH值的计算，通常只取一位或两位有效数字。（5）对于高含量组分（

），一般要求分析结果为四位有效数字；对于中含量组分（1%～10%），一般要求分析结果有三位有效数字；对于微量组分（

），一般只要求分析结果两位有效数字。通常以此为标准，报出分析结果。可疑值的取舍四、第三节有效数字及其运算规则在一组平行测量中，往往有个别数据与其他数据相差较大，这一数据称为可疑值。如果不是由明显过失造成的，不能随意舍弃或保留，应根据随机误差分布规律决定取舍。对可疑值的取舍比较常用且可靠性较高的方法是Q检验法。该法包括以下几个步骤：将得到的数据从小到大排列x1，x2，x3，…，xn；1求出最大值和最小值之差（极差）

；2算出可疑值与其邻近值之差（邻差）

或

；3求出

值：

或

。

值越大，表明离群值越远，当

值超过一定界限时应舍去；4根据测定次数和要求的置信度，查书中表1-3，得

；5将

与

相比，若

，则舍去可疑值；反之，则保留。6可疑值的取舍四、第三节有效数字及其运算规则平行测量氢氧化钠溶液的浓度（单位为），结果分别为：0.1012，0.1015，0.1021，0.1013。试用Q检验法判断值0.1021在置信度为90%时应否舍去？对测量结果进行排序：0.1012，0.1013，0.1015，0.1021。计算极差为计算邻差为则

为已知

，查表1-3，

，，故0.1021这个数据应予保留。例1-3解：本章小结本章介绍了分析化学的概念、任务、作用及其发展概况；对主要的分析化学分类方法进行了较为详细地阐述，介绍了准确度、精密度等概念和相应的表示方法；分析了误差类型及减免方法；阐述了有效数字修约及计算规则。第二章滴定分析概述1滴定反应的条件与滴定方式2基准物质和标准溶液3滴定分析中的计算目录页过渡页学习目标1．掌握滴定分析过程的基本概念。2．了解滴定分析的基本过程、主要方法、滴定方式及滴定反应的条件。3．掌握标准溶液浓度的表示方法及相应的配制方法。4．掌握滴定分析中的有关计算。过渡页1滴定反应的条件与滴定方式2基准物质和标准溶液3滴定分析中的计算滴定反应的条件一、第一节滴定反应的条件与滴定方式常用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：（1）（2）（3）反应速率要快，对于速率慢的反应，应采取适当措施提高反应速率。反应必须定量完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行得很完全（通常要求在化学计量点达到99.9%以上的完全程度）。这是定量计算的基础。能有合适的确定滴定终点的方法。滴定方式二、第一节滴定反应的条件与滴定方式在滴定分析中常用的滴定方式有以下四种。直接滴定法是指用标准溶液直接进行滴定，利用指示剂或仪器测试指示化学计量点到达的滴定方式。它是最常用和最基本的滴定方式，通过标准溶液的浓度及所消耗的体积，可计算出待测物质的含量，如用

溶液滴定

溶液，用

溶液滴定

等。如果反应不能完全符合上述滴定反应的条件时，可以采用下述几种方式进行滴定。直接滴定法1返滴定法通常是在待测试液中准确加入适当过量的标准溶液，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的第一种标准溶液，从而测定待测组分的含量。这种方法适用于：①

被测物与滴定剂反应很慢；②

滴定固体试样；③

无合适指示剂的滴定。返滴定法2滴定方式二、第一节滴定反应的条件与滴定方式置换滴定法是先使待测组分与适当的试剂定量反应，生成另一种可被滴定的物质，再用标准溶液滴定这种物质，然后由滴定剂消耗量、反应生成的物质与待测组分的关系计算出待测组分的含量。置换滴定法3间接滴定法是指当待测物质不能直接与滴定剂发生化学反应时，可以通过其他的化学反应，间接测定其含量的方法。例如，溶液中

不能与发生氧化还原反应，可以先使

与

作用形成

沉淀

，过滤后加入

使沉淀物溶解，再用

标准溶液滴定

。利用

与，

与

的化学计量关系，间接求出的含量。间接滴定法4过渡页1滴定反应的条件与滴定方式2基准物质和标准溶液3滴定分析中的计算基准物质一、第二节基准物质和标准溶液能用于直接配制或标定标准溶液的物质，称为基准物质。基准物质应符合下列要求：2009201020112012物质必须具有足够的纯度，其纯度要求

99.9%，通常用基准试剂或优级纯物质。物质的组成（包括其结晶水含量）应与化学式相符合。试剂性质稳定。基准物质的相对分子质量应尽可能大，这样称量的相对误差较小。（1）（2）（3）（4）标准溶液的配制二、第二节基准物质和标准溶液配制标准溶液的方法一般有两种，即直接法和间接法。准确称取一定量的基准物质，溶解后定量转移入容量瓶中，加蒸馏水稀释至一定刻

度，充分摇匀。根据称取基准物的质量和容量瓶的容积，计算其准确浓度。１．直接法

对于不符合基准物质条件的试剂，不能直接配制成标准溶液，可采用间接法，即先

配制近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一种标准溶液来标定它的准确浓

度。例如，

易挥发且纯度不高，只能粗略配制成近似浓度的溶液，然后以无水碳酸

钠为基准物质，标定

溶液的准确浓度。2．间接法标准溶液浓度的表示方法三、第二节基准物质和标准溶液物质的量（n）的单位为摩尔（mol），它是一个系统，该系统中所包含的基本单元数与0.012kgC-12的原子数目相等。基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他基本粒子，或是这些基本粒子的特定组合。例如，硫酸的基本单元可以是

，也可以是

，基本单元不同，物质的量也就不同。用

作基本单元时，98.08g的

即为1mol；用

作基本单元时，98.08g的

为2mol。物质B的物质的量

与质量的关系是式中：

——物质的量；——物质的质量；——物质的相对分子质量。物质的量及其单位1（2-1）标准溶液浓度的表示方法三、第二节基准物质和标准溶液标准溶液的浓度通常用物质的量浓度来表示。物质的量浓度是指单位体积溶液中所含溶质的物质的量。物质B的物质的量浓度用

表示，单位为

，即式中：

——物质的量浓度；——物质的量；——溶液的体积。根据SI单位规定，使用物质的量单位“mol”时，要注明物质的基本单元。同样，溶液的浓度单位是由基本单位“mol”推导得到的，所以使用浓度单位时也要注明物质的基本单元。物质的量浓度2（2-2）标准溶液浓度的表示方法三、第二节基准物质和标准溶液物质的量浓度2已知盐酸的密度为1.19

，其中

质量分数为36%，求每升盐酸中所含有的

的物质的量nHCl及盐酸的浓度cHCl各为多少？根据式（2-1）得HCl的物质的量为的物质的量浓度为由式（2-2）可得出溶质的物质的量为由式（2-1）可得出溶质的质量为将式（2-3）代入上式得出溶质的质量为例2-1解：（2-3）（2-4）标准溶液浓度的表示方法三、第二节基准物质和标准溶液滴定度3滴定度是指1mL滴定剂溶液相当于待测物质的质量（单位为g），用T待测物/滴定剂表示。滴定度的单位为

。在生产实际中，对大批试样进行某组分的例行分析时，用T待测物/滴定剂表示很方便，如滴定消耗标准溶液的体积为V（单位为mL），则被测物质的质量为例如，氧化还原滴定分析中，用

标准溶液测定Fe的含量时，欲测定一试样中铁的含量，消耗滴定剂24.75mL，则该试样中含Fe的质量为有时滴定度也可用每毫升标准溶液中所含溶质的质量（单位为g）来表示。例如，TNaOH=0.0040

，即每毫升

标准溶液中含有0.0040g

。这种表示方法在配制专用标准溶液时应用较多。（2-5）过渡页1滴定反应的条件与滴定方式2基准物质和标准溶液3滴定分析中的计算待测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系一、第三节滴定分析中的计算在滴定分析中，设待测物质A与滴定剂B直接发生作用，其反应式为当达到化学计量点时，amol的A物质恰好和bmol的B物质作用完全，则nA与nB之比等于它们的化学计量数之比，即故例如，酸碱滴定法中，采用基准物质无水

标定

溶液的浓度时，反应式为根据式（2-7）得到设待测物溶液的体积为VA，浓度为cA，到达化学计量点时消耗浓度为cB的滴定剂的体积为VB，则（2-6）（2-7）待测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系一、第三节滴定分析中的计算准确移取25.00mL

溶液，用0.09026

溶液滴定，到达化学计量点时，消耗

溶液的体积为24.93mL，问

溶液的浓度为多少？

溶液与溶液的反应式为由式（2-7）得到

溶液的浓度为例2-2解：待测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系一、第三节滴定分析中的计算准确称取基准物无水

0.1098g，溶于50mL蒸馏水中，用甲基橙作指示剂，标定

溶液的浓度，到达化学计量点时，用去20.54mL

溶液，计算cHCl。滴定反应如下：因为故若滴定反应较为复杂，应注意从总的反应过程中找出相应的物质的量之间的关系，再进行计算。例2-3解：等物质的量规则二、第三节滴定分析中的计算假如选取分子、离子或这些粒子的某种特定组合作为反应物的基本单元，这时滴定分析结果计算的依据为：滴定到化学计量点时，被测物质的物质的量与标准溶液的物质的量相等，称为等物质的量规则。酸碱反应是质子转移的反应，可根据反应中转移的质子数来确定反应物的基本单元，即以转移或接受一个质子的特定组合作为反应物的基本单元。等物质的量规则二、第三节滴定分析中的计算称取0.1500g

基准物质，溶解后在强酸溶液中用

溶液滴定，用去20.00mL，计算该溶液的浓度

。分别选取

和

作基本单元，反应到达化学计量点时，两反应物的物质的量相等，则根据关系式：得由上述可知，选择基本单元的标准不同，所列计算式也不同。总之，如取一个分子或离子作为基本单元，在列出反应物A，B的物质的量nA与nB的数量关系时，要考虑反应方程式的系数比；若从反应式的系数出发，以分子或离子的某种特定组合作为基本单元，则

。例2-4解：待测物含量的计算三、第三节滴定分析中的计算若称取试样的质量为mS

，测得待测物质的质量为mA

，则试样中被测组分A的质量分数（

wA）为由式（2-7）得根据式（2-1）即可求得待测物的质量则待测物A的质量分数为式（2-10）就是滴定分析中计算被测物质质量分数的一般通式。（2-8）（2-9）（2-10）待测物含量的计算三、第三节滴定分析中的计算称取工业纯碱试样0.2648g，用0.2000

的

标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，消耗VHCl

24.00mL，求工业纯碱的纯度为多少？

此滴定反应为由关系式得根据式（2-10）得出例2-5解：本章小结本章介绍了滴定分析过程的基本概念、滴定反应的条件与滴定方式；讲解了标准溶液的配制方法及浓度的表示方法；给出了滴定分析中的有关计算，即按待测物与滴定剂之间的物质的量关系进行的计算和按待测物与滴定剂之间的关系确定其各自的基本单元，然后按等物质的量规则进行的计算。第三章酸碱滴定法1酸碱质子理论2酸碱指示剂4酸碱滴定法的应用目录页3酸碱滴定法的基本原理过渡页学习目标1．掌握各种酸碱水溶液

的计算方法。2．了解酸碱指示剂的变色原理及常用酸碱指示剂的变色范围。3．学会绘制滴定曲线，掌握指示剂的选择原则。4．掌握各种酸碱滴定方法的应用。1酸碱质子理论2酸碱指示剂4酸碱滴定法的应用3酸碱滴定法的基本原理过渡页酸碱质子理论基础一、第一节酸碱质子理论方式酸碱质子理论认为：凡是能给出质子

的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。当某种酸

失去质子后形成酸根

，它对质子具有一定的亲和力，故

是碱。由于一个质子的转移，

与

形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对，这种关系可用下式表示：由

与

的相互作用和

与

的相互作用可知，水是一种两性物质，通常称之为两性溶剂。水分子之间也可发生质子转移作用，即这种在水分子之间发生的质子传递作用，称为水的质子自递反应，反应的平衡常数称为水的质子自递常数

，又称水的离子积，其计算公式为为简便起见，水化质子

通常写成

。所以

的表示式可以简写为酸碱质子理论1（3-1）酸碱质子理论基础一、第一节酸碱质子理论方式在电解质溶液中，由于离子之间以及离子与溶质之间存在相互作用，使得离子在化学反应中表现出的有效浓度与其真实的浓度之间存在一定差别。离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度，以a表示，它与离子浓度c的关系是其中，r称为离子的活度系数，其大小反映了离子间力对离子化学作用影响的大小，也是衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度。在酸碱平衡的处理中，因电解质溶液浓度较低，离子的总浓度很低，离子间相距甚远，因此可忽略离子间的相互作用，将其视为理想溶液，即r≈1，a≈c；而对于浓度较高的电解质溶液，由于离子的总浓度较高，离子间相距较小，离子间作用力增大，因此

，

。酸的活度和浓度2酸碱解离平衡二、第一节酸碱质子理论方式根据酸碱质子理论，当酸或碱加入溶剂后，就发生质子转移，并产生相应的共轭酸或共轭碱。例如，

在水中发生解离反应为其解离平衡常数用

表示，即则其解离平衡常数

为显然，一元共轭酸碱对的

和

有如下关系：酸碱的强弱取决于酸碱本身给出质子或接受质子能力的强弱。物质给出质子的能力越强，

就越大，其酸性就越强；反之，酸性就越弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易给出质子，酸性越强，则其共轭碱对质子的亲和力越弱，就不容易接受质子，其碱性就越弱。若已知酸的解离平衡常数

，由式（3-2）即可求出其共轭碱的解离平衡常数

。酸的活度和浓度2（3-2）酸碱解离平衡二、第一节酸碱质子理论方式酸的活度和浓度2已知的

，试求

的共轭酸

的

。的共轭酸

的解离平衡常数为对于多元酸，它们在水溶液中是分级解离的，存在多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的

和

之间也有一定的对应关系。例如，

的解离分两步进行：，是酸，其共轭碱分别为，，它们的质子传递平衡常数为：例3-1解：，

，

接下页酸碱解离平衡二、第一节酸碱质子理论方式酸的活度和浓度2对于二元酸有：对于三元酸，同样可得如下关系：，

接上页，

酸碱解离平衡二、第一节酸碱质子理论方式酸的活度和浓度2试求

的共轭碱

的

为多少？已知

，

，

。共轭碱

的解离反应为则例3-2解：酸碱解离平衡二、第一节酸碱质子理论方式酸的活度和浓度2比较同浓度的

，

和

的碱性强弱及它们共轭酸的酸性强弱。因

的

，其共轭酸为

，是二元碱，用衡量其碱性。已知的，则作为碱性物质，衡量其碱性的是。已知的，则例3-3解：接下页酸碱解离平衡二、第一节酸碱质子理论方式酸的活度和浓度2为便于比较，将有关数据列入表3-1中。表3-1，

和

及其共轭酸的解离平衡常数共轭酸碱对6.31081.61075.610101.81055.610111.8104接上页所以，3种碱的强弱顺序为而它们的共轭酸的强度顺序恰好相反，即溶液pH值的计算三、第一节酸碱质子理论方式质子条件1酸碱反应是物质间质子转移的结果。根据酸碱反应整个平衡体系中质子转移的数量关系列出的等式，称为质子条件式。由质子条件，可以计算溶液的

。例如，在一元弱酸（

）的水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是

和

，平衡体系中的质子转移反应有：的解离反应水的质子自递反应

在书写质子条件式时，先要选择适当的物质作为参考，以它作为考虑质子转移的起点，常称为参考水准或零水准。通常选择大量存在于溶液中并参加质子转移的物质作为零水准，然后根据得失质子的物质的量应该相等的数量关系，写出质子条件式。因此，在选好零水准后，只要将所有得到质子后的产物写在等式的一端，所有失去质子后的产物写在等式的另一端，就得到质子条件式。质子条件式中不出现零水准物质。溶液pH值的计算三、第一节酸碱质子理论方式溶液pH值的计算2（1）一元弱酸（碱）溶液计算

溶液（0.1molL1）的

值，已知

的

。的

，

的为由于

，

，故可按最简式（3-4）计算，得例3-4解：溶液pH值的计算三、第一节酸碱质子理论方式溶液pH值的计算2（2）两性物质溶液计算0.10

溶液的

值，已知

，

。因故可用最简式计算，得对于

及

溶液，同理可得计算其溶液

的最简式为对于

溶液：

；对于

溶液：

。例3-5解：缓冲溶液四、第一节酸碱质子理论方式缓冲溶液的概念1纯水在25℃时

，但只要与空气接触一段时间，因为吸收二氧化碳而使

值降到5.5左右。1滴浓盐酸（约12.4

）加入至1升纯水中，可使增加5000倍左右（由

增至

）

，若将1滴氢氧化钠溶液（12.4

）加到1升纯水中，

变化也有3个单位。可见纯水

值因加入少量的强酸或强碱会发生很大变化。然而，1滴浓盐酸加入到1L混合溶液或混合溶液中，

的增加不到百分之一（从

增至

），

值没有明显变化。这种能对抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释不引起溶液

值发生明显变化的作用叫做缓冲作用；具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液四、第一节酸碱质子理论方式缓冲溶液的组成2缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸（或弱碱）与其共轭碱（或共轭酸）组成。其中，能对抗外来强碱的称为共轭酸，能对抗外来强酸的称为共轭碱，缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成，如

，

等。常见的缓冲对主要有以下三种类型。如

（实际上是

），

，

（邻苯二甲酸-邻苯二甲酸氢钾），

（四硼酸钠水解后生成

）等。（1）弱酸及其对应的盐如

，

，（柠檬酸二氢钠），

等。（2）多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐如等。（3）弱碱及其对应的盐缓冲溶液四、第一节酸碱质子理论方式缓冲溶液的作用原理3现以

缓冲溶液为例，说明缓冲溶液之所以能抵抗少量强酸或强碱使稳定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的离解度很小，溶液中主要以

分子形式存在，

的浓度很低。醋酸钠是强电解质，在溶液中全部离解成和

，由于同离子效应，加入

后使

离解平衡向左移动，使

的离解度减小，

增大。所以，在

混合溶液中，存在着大量的和

。其中，

主要来自共轭酸，

主要来自

。这个溶液有一定的，即有一定的

值。在

缓冲溶液中存在着如下化学平衡：在溶液稍加稀释时，其中

虽然降低了，但

同时降低了，同离子效应减弱，促使

的离解度增加，所产生的

可维持溶液的

值不发生明显变化。所以，缓冲溶液具有抗酸、抗碱和抗稀释作用。多元酸的酸式盐及其对应的次级盐、弱碱及其对应盐的缓冲作用原理与前面讨论的相似。缓冲溶液四、第一节酸碱质子理论方式缓冲溶液的pH值4由弱酸与其共轭碱

组成的缓冲溶液，若用

，

分别表示

，

的分析浓度，可推出计算此缓冲溶液中

及

值的最简式为由式（3-7）可以看出，由于共轭酸碱对的

，值不同，所形成的缓冲溶液能调节和控制的

值范围也不同。（3-7）缓冲溶液四、第一节酸碱质子理论方式缓冲溶液的pH值4某缓冲溶液含有0.10

和0.15

，试问此时溶液的

值为多少？根据式（3-7）计算得在高浓度的强酸强碱溶液中，由于

或

的浓度本来就很高，外加的少量酸或碱不会对溶液的酸度产生太大的影响。在这种情况下，强酸强碱也就是缓冲溶液。他们主要是高酸度（）和高碱度（

）时的缓冲溶液。例3-6解：1酸碱质子理论2酸碱指示剂4酸碱滴定法的应用3酸碱滴定法的基本原理过渡页酸碱指示剂的变色原理一、第二节酸碱指示剂酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱。当溶液的

变化时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，它们的酸式及碱式具有不同的颜色。因此，结构上的变化将引起颜色的变化。例如，酚酞是一种有机弱酸，在水溶液中有如下平衡和颜色变化：甲基橙是一种有机弱碱，在水溶液中有如下平衡和颜色变化：由平衡关系可以看出，在酸性溶液中，酚酞以无色形式存在；在碱性溶液中，转化为红色醌式结构；在足够浓的碱性溶液中，又转化为无色的羧酸盐式。酸碱指示剂的变色范围二、第二节酸碱指示剂为了进一步说明指示剂颜色变化与酸度的关系，现以

表示指示剂酸式，以

代表指示剂碱式，在溶液中指示剂的解离平衡如下：或当

，

时，两者浓度相等，溶液表现出酸式色和碱式色的中间色，此时

，

称为指示剂的理论变色点。一般说来，如果

，观察到的是

的颜色；当

时，可在

颜色中勉强看出

的颜色，此时，

；当

时，观察到的是

的颜色；当

时，可在

颜色中勉强看出

的颜色，此时

。由上述讨论可知，指示剂的理论变色范围为

，为2个

单位。对于不同的指示剂，由于其

不同，所以他们的变色范围也不相同。此外，由于人们对不同颜色的敏感程度不同，所以实际观察到的大多数指示剂的变色范围小于2个

单位，且指示剂的理论变色点不是变色范围的中间点。，混合指示剂三、第二节酸碱指示剂在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点控制在很窄的

范围内，此时可采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色之间的互补作用，具有颜色改变敏锐和变色范围较窄的特点。混合指示剂有两类：一是由两种或两种以上的指示剂混合而成；二是在某种指示剂中加入另一种惰性染料组成1酸碱质子理论2酸碱指示剂4酸碱滴定法的应用3酸碱滴定法的基本原理过渡页强酸强碱的滴定一、第三节酸碱滴定法的基本原理溶液的

取决于

的原始浓度，即滴定前1溶液的

由剩余

物质的量决定。当滴入18.00mL时，溶液中当滴入19.98mL时，溶液中滴定开始至化学计量点前2强酸强碱的滴定一、第三节酸碱滴定法的基本原理在化学计量点时

与

恰好全部中和完全，此时溶液呈中性，即化学计量点时3化学计量点后4溶液的

由过量的

的量和溶液的总体积决定，即当滴入

溶液20.02mL时，，一元弱酸（碱）的滴定二、第三节酸碱滴定法的基本原理滴定前1溶液的

值根据

的解离平衡来计算，即化学计量点前2这个阶段溶液的

值根据剩余的

及反应产物

所组成的缓冲溶液来计算。当滴入19.98mL溶液时，一元弱酸（碱）的滴定二、第三节酸碱滴定法的基本原理化学计量点时3与完全中和生成，根据共轭碱的解离平衡计算如下：将数值代入后计算得，一元弱酸（碱）的滴定二、第三节酸碱滴定法的基本原理化学计量点后4此时根据过量的

溶液计算

。计算方法与强碱滴定强酸时相同。当滴入20.02mL溶液时将

滴定

的滴定曲线与

滴定

的滴定曲线相比较，可以看到有以下不同点：2009201020112012滴定曲线的起点高。滴定曲线的形状不同。滴定突跃范围小。化学计量点时，溶液呈碱性。（1）（2）（3）（4）多元酸碱的滴定三、第三节酸碱滴定法的基本原理多元酸碱是分步解离的，如

在水溶液中分三步解离：用NaOH溶液滴定

溶液时，滴定反应按下式分步进行：第一步，

将

定量中和至

，反应式为第二步，

再将

中和至

接下页多元酸碱的滴定三、第三节酸碱滴定法的基本原理通常，只计算化学计量点时的值，并据此选择合适的指示剂。溶液滴定

溶液至第一化学计量点时，溶液组成主要为

，是两性物质，用最简式计算

浓度为同理，第二化学计量点时，溶液组成主要为

，也是两性物质，其

浓度为第一化学计量点可以选择甲基红或溴甲酚绿为指示剂。第二化学计量点最好选用酚酞和百里酚酞混合指示剂，因其变色点

，在终点时变色明显。接下页多元酸碱的滴定三、第三节酸碱滴定法的基本原理若用

溶液滴定草酸（

），草酸的

，

，

。滴定时，第一步解离的

尚未完全中和，第二步解离的

已开始反应了，两步反应交叉较为严重，溶液中不可能出现仅有

的情况，只有当两步解离的

全部中和后，才出现一个滴定突跃，因此

不能被分步滴定。对于多元碱的滴定和多元酸相似，现以

滴定

为例。

在水中的解离反应为由于

，勉强可以分步滴定，但两步中和反应稍有交叉，突跃范围不明显，达到第一化学计量点时因此，可选酚酞为指示剂。，，1酸碱质子理论2酸碱指示剂4酸碱滴定法的应用3酸碱滴定法的基本原理过渡页酸碱标准溶液的配制和标定一、第四节酸碱滴定法的应用无水碳酸钠易吸收空气中的水分，使用前需在180～200℃下干燥2～3h；也可用

在270～300℃下干燥1h，经烘干发生分解，转化为

，然后放在干燥器中保存，其分解反应为标定反应为滴定时可采用甲基橙为指示剂，溶液由黄色变为橙色即为终点。盐酸标准溶液的配制和标定1（1）无水碳酸钠酸碱标准溶液的配制和标定一、第四节酸碱滴定法的应用硼砂易失水，因此需要保存在相对湿度为40%～60%的环境中。实验室常采用在干燥器底部装入食盐和蔗糖饱和水溶液的方法，使相对湿度维持在60%左右。标定反应反应产物是

，若化学计量点时

，已知

的

，则化学计量点时

为滴定时可选甲基红为指示剂，溶液由黄色变为红色即为终点。由于硼砂的相对分子质量较

大，标定同样浓度的盐酸所需的硼砂质量比

多，因此称量的相对误差就小，所以作为标定盐酸的基准物硼砂优于。盐酸标准溶液的配制和标定1（2）硼砂酸碱标准溶液的配制和标定一、第四节酸碱滴定法的应用固体

具有很强的吸湿性，也易吸收空气中的

，因此不能直接配制成标准溶液，只能用间接法配制，再以基准物质标定其浓度。常用的基准物质是邻苯二甲酸氢钾。邻苯二甲酸氢钾的分子式

，标定反应为反应生成的产物是邻苯二甲酸钾钠，它在水溶液中能接受质子，显示碱的性质。设化学计量点时邻苯二甲酸钾钠的浓度=0.050molL，化学计量点时

为因此，可选用酚酞作指示剂。除邻苯二甲酸氢钾外，还可用草酸、苯甲酸等基准物质标定

溶液。标准溶液的配制和标定2，应用示例二、第四节酸碱滴定法的应用是一种重要的农产加工品，又是合成有机农药的一种重要原料。而食醋中的主要成分是，也有少量其他弱酸，如乳酸等。测定时，将食醋用不含的蒸馏水适当稀释后，用标准

溶液滴定。中和后产物为，其化学计量点为

左右，应选用酚酞为指示剂，滴定至呈现粉红色即为终点。由所消耗的标准

溶液的体积及浓度计算总酸度。上述方法也可用于测定水果总酸度。食用醋中总酸度的测定1应用示例二、第四节酸碱滴定法的应用工业纯碱的主要化学成分是，也含有

，

，

，

等杂质，所以对于工业纯碱常测定其总碱度。将试样水溶液用盐酸标准溶液滴定，中和后产物为

，化学计量点的

约为3.9，选用甲基橙为指示剂，滴定至溶液由黄色转变为橙色即为终点。工业纯碱的总碱度常以

，

表示。工业纯碱中总碱度的测定2应用示例二、第四节酸碱滴定法的应用采用双指示剂法测定，步骤如下：准确称取一定量试样m，溶解后先以酚酞为指示剂，用

标准溶液滴定至溶液由红色变为无色则到达第一化学计量点。消耗

标准溶液的体积为

，此时

全部被中和，而

则反应变为

，被中和一半。然后加入甲基橙，继续用

标准溶液滴定至溶液由黄色转为橙色，到达第二化学计量点。溶液中

被完全中和，此时消耗

标准溶液的体积为V2。因被中和先生成

，继续滴定使

又转化为

，二者所需

量相等，因此，

为中和

所消耗

的体积，

为滴定

所需

的体积。分析结果计算公式为混合碱的分析3（1）

的测定应用示例二、第四节酸碱滴定法的应用工业纯碱中常含有

，其测定亦采用上述

的测定方法。注意，此时滴定

所消耗的

体积为

，而滴定

所消耗的

体积为

。分析结果计算公式为混合碱的分析3（2）

的测定应用示例二、第四节酸碱滴定法的应用将处理好的含

试样置于蒸馏瓶中，加过量的浓

使

转化为

，加热蒸馏，用过量的浓

溶液吸收，加入甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，用

标准溶液滴定吸收

时所生成的

，溶液呈淡粉红色时为终点。测定过程的反应式为由于

的

≈

，是极弱的酸，不能用碱溶液直接滴定，但

是

的共轭碱，其

≈

，因此可用

标准溶液直接滴定。铵盐中含氮量的测定4（1）蒸馏法应用示例二、第四节酸碱滴定法的应用甲醛法主要用于

，，

等铵盐中含氮量的测定。铵盐在水中全部解离为

，甲醛与

发生下列反应生成物

是六亚甲基四胺

的共轭酸，六亚甲基四胺的

≈

，为一元弱碱，其共轭酸的

≈

，可用碱直接滴定。滴定反应为总反应为从总反应式可知，1mol与1mol相当，滴定到达化学计量点时

约为9，可选用酚酞为指示剂，溶液呈现淡红色即为终点。铵盐中含氮量的测定4（2）甲醛法本章小结本章介绍了酸碱质子理论、质子条件式、共轭酸碱对的

，

的关系；给出了各种溶液

值的计算；介绍了常用酸碱指示剂和混合酸碱指示剂；着重介绍了滴定曲线、滴定突跃和指示剂的选择；列举了酸碱滴定法的应用实例。第四章配位滴定法1概述2的性质及其配合物4配位滴定法的基本原理目录页3配合物在水溶液中的解离平衡5配位滴定法的应用过渡页学习目标1．了解EDTA与金属离子配合物的特点。2．掌握外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响。3．理解条件稳定常数及EDTA的酸效应曲线。4．