不锈钢简介及双相不锈钢冶炼

1、钢在大气、水等弱介质中和硝酸等氧化性介质中，其耐蚀性随钢中铬含量的增加而提高，当铬含量达到一定的百分比时，钢的耐蚀性发生突变，即从易生锈到不易生锈，从不耐蚀到耐腐蚀。不锈钢的不锈性和耐蚀性是由于其表面上富铬氧化膜（钝化膜）的形成。不锈钢的分类方法很多。按室温下的组织结构分类，有马氏体型、奥氏体型、铁素体和双相不锈钢；按用途分则有耐硝酸不锈钢、耐硫酸不锈钢、耐海水不锈钢等；按耐蚀类型分可分为耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀 不锈钢、耐晶间腐蚀不锈钢等。1.1合金元素对不锈钢组织的作用在不锈钢常用的合金元素中，铬、钼、硅、铝、钛、铌等是铁素体形成元素，而碳、镍、锰、 氮是奥氏体元素。奥氏体形成元素：镍是扩

2、大r的元素。锰和氮都是促进奥氏体形成的元素，因而可以代镍。 但锰本身并不防蚀，不能单独使用，只用以代替部分的镍。钼能增加不锈钢的耐蚀性。铜能够提高铁素体不锈钢在某些还原性介质中的耐蚀性，并改变其韧性。在奥氏体不锈钢中 加铜，可显着提高其在硫酸中的耐蚀性。碳在不锈钢中与铬形成碳化物，含碳量越高，形成的碳化铬越多，固溶体中的含铬量越低, 钢的电极电位就越低，故钢的耐蚀性也越低，因而不锈钢一般要求较低的含碳量。9Cr18）。不锈钢的强度和硬度随含碳量的增加而提高，因此，用以制造要求高硬度和高耐磨性的滚动 轴承、刃具、弹簧等不锈钢，其含碳量较高，但需相应提高其含铬量（如钛和铌与碳亲和力比铬大，在不锈钢

3、中能够优先形成碳化物，使铬能基本溶于固溶体中，从 而避免晶界贫铬，减轻晶间腐蚀倾向。铝和硅能在钢的表面形成一层致密的氧化膜，提高钢的耐蚀性。1.2奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢指在常温下具有奥氏体组织的不锈钢，其中Cr约18%、Ni8%10%、C约0.1%。包括18Cr-8Ni钢和在此基础上增加 Cr、Ni含量并加入Mo、Cu、Si、Nb、Ti等元素发展起来的咼Cr-Ni系列钢。在18-8型不锈钢的成分基础上演变，主要有以下几方面的重要发展:1）加Mo改善点蚀和耐缝隙腐蚀2）降C或加Ti、Nb，减少晶间腐蚀倾向3）加Ni和Cr改善高温抗氧化性和强度4）加Ni改善抗应力腐蚀性能奥氏体不锈钢具有高韧性和

4、塑性，但强度较低，不能通过相变强化。奥氏体不锈钢的生产量和使用量约占不锈钢总产量及用量的 70%。1)铁素体相对奥氏体不锈钢性能的影响GBASTMJISDIN1Cr17Ni7301SUS301X12CrNi1771Cr18Ni9302SUS302X12CrNi1881Cr18Ni10303SUS303X12CrNiS1880Cr18Ni9304SUS304X5CrNi18900Cr19Ni10304LSUS304LX2CrNi1890Cr17Ni12Mo2316SUS316X5CrNiMo181000Cr17Ni14Mo2316LSUS316LX2CrNiMo18100Cr18Ni10Ti32

5、1SUS321X10CrNiTi1890Cr19Ni13Mo3317SUS317X2CrNiMo1816F相一般都对奥氏体不锈钢的性能带来不利的影响：如钢的耐点蚀性下降，在诸多腐蚀环境（如尿素生产）耐蚀性劣化；在高温下长时间加热时，F相会转变为C相使钢变脆等。铁素体相含量的粗略判定：Creq=%Cr+1.5 >%Si+%Mo，Nieq=%Ni+30 X（%C+%N）+0.5X%Mn铁素体相消除的根本方法是提高钢中奥氏体形成元素如Ni、Mn和N的含量。2)奥氏体不锈钢铸件为了提高钢液的流动性，改善铸造性能，铸造钢种合金成分应有所调整: 高Si含量，放宽Cr、Ni含量的区间，并提高杂质元素

6、S的含量上限。奥氏体不锈钢使用前应进行固溶处理，以便最大限度地将钢中的碳化物等各种析出相固溶到 奥氏体基体中，同时也使组织均匀化及消除应力，从而保证优良的耐蚀性和力学性能。正确的固溶处理制度为105011500加热后水冷（细薄件也可空冷）。固溶处理温度视钢的合金化程度而定: 无 Mo或低 Mo钢种应较低（< 1100）,而更高合金化的牌号如00Cr20Ni18Mo6CuN、 00Cr25Ni22Mo2N 等宜较高(108011500)。3）由于合金元素（特别是Cr）含量高而C含量又低，多采用电弧炉加氩氧脱碳（AOD）或真空脱氧脱 碳（VOD）法大批量生产，对于高级牌号的小批量产品可采用真

7、空或非真空非感应炉冶炼，必要时加电渣重熔。奥氏体不锈钢使用前进行固溶处理。固溶处理工艺为105011500加热后水冷（细薄件也可空冷）。4）奥氏体不锈钢生产工艺性能良好， 特别是铬镍奥氏体不锈钢，采用生产特殊钢的常规手段可以 顺利地生产出各种常用规格的板、管、带、丝、棒材以及锻件和铸件。铬镍奥氏体不锈钢优良的热塑性使其易于施以锻造、轧制、热穿孔和挤压等热加工，钢锭加热温度为11501260r，变形温度范围一般为9001150C，含Cu、N以及用Ti、Nb稳定化的钢种偏靠低温，而高Cr、Mo钢种偏靠高温。由于导热差，保温时间应较长。热加工后工件空冷即可。5）铬锰奥氏体不锈钢热裂纹敏感性较强，钢锭

8、开坯时要小变形、多道次，锻件宜堆冷。可以进行冷轧、冷拔和旋压等冷加工工艺和冲压、弯曲、卷边与折叠等成形操作。6）铬镍奥氏体不锈钢加工硬化倾向较铬锰钢弱，一次退火后冷变形量可以达到 70%90%,但铬锰奥氏体不锈钢由于变形抗力大，加工硬化倾向强，应增加中间软化退火次数。一般中间软化退火处理为10501100C水冷。1.3铁素体不锈钢铁素体不锈钢在使用状态下以铁素体组织为主的不锈钢。含铬量在11%30%,具有体心立方晶体结构。这类钢一般不含镍。这类钢导热系数大，膨胀系数小、抗氧化性好、抗应力腐蚀优良,多用于制造耐大气、水蒸气、水及氧化性酸腐蚀的零部件。这类钢存在塑性差、焊后塑性和耐蚀性明显降低等缺

9、点，限制了应用。代表的典型钢种为405、409、430、434等。409最廉价的型号（英美），通常用作汽车排气管，属铁素体不锈钢（铬钢）430铁素体不锈钢，装饰用，例如用于汽车饰品。良好的成型性,但耐温性和抗腐蚀性要差。1.4马氏体不锈钢马氏体不锈钢通过热处理可以调整其力学性能的不锈钢。典型牌号为Cr13 型，如 2Cr13、3Cr13、4Cr13等。淬火后硬度较高，不同回火温度具有不同强韧性组合, 餐具、外科手术器械。主要用于蒸汽轮机叶片、1.5沉淀硬化不锈钢沉淀硬化不锈钢是一类沉淀硬化元素（Cu、Al、Ti、Nb）的铁铬镍合金，可通过热处理强化,此类钢具有高强度、足够的韧性及适宜的耐蚀性，

10、主要用于航天和一些高技术产业。典型的代表钢号为 0Cr17Ni4Cu4Nb。630最常用的（马氏体）沉淀硬化不锈钢型号，通常也叫17-4 ; 17%C,4%N。1.6双相不锈钢奥氏体-铁素体双相不锈钢是奥氏体和铁素体组织各约占一半的不锈钢。在含C较低的情况下，Cr含量在18%28%, Ni含量在3%10%。有些钢还含有 Mo、Cu、Si、Nb、Ti，N等合金元素。典型的代表钢号为0Cr26Ni5Mo2等。根据合金的成分判断是否属于奥氏体-铁素体双相不锈钢，可参照图1进行确定。 图1修正的舍菲尔不锈钢组织图按合金含量分为低合金型、中合金型、高合金型和超级型。该类钢兼有奥氏体和铁素体不锈钢的特点，

11、与铁素体相比，塑性、韧性更高，无室温脆性，耐晶间腐蚀性能和焊接性能均显着提高，同时还保持有铁素体不锈钢的475C脆性以及导热系数高，具有超塑性等特点。与奥氏体不锈钢相比，强度高且耐晶间腐蚀和耐氯化物应力腐蚀有明显提高。双相不锈钢具有优良的耐孔蚀性能。应用范围：1）石油和天然气行业：输油、输气线路管道。炼油工业：南京、天津、济南等炼化公司蒸馏塔内的空冷器、水冷器、塔内构件等。2）化学和石化加工工业。中小型甲醇合成发应器的触媒管。上海石化公司、齐鲁石化公司等厂的冷却器。3）化肥工业。尿素压缩机的冷却器、泵体。4）运输工业。海上化学品运输行业，热轧板。2205双相不锈钢已取代 316L、317L 奥

12、氏体不锈钢，成为海上化学品船的标准用材。5）造纸、制盐工业。盐水、硝芒蒸发罐衬里和复合板。造纸业行业的蒸煮锅、漂白设备。6）家用设备电热水器、高位水箱等。2 双相不锈钢的冶炼2.1 双相不锈钢牌号常用的铸造双相不 锈钢 牌号有 ZG03Cr26Ni5Cu3Mo3N 、 ZG03Cr26Ni5Mo3N 、ZG03Cr19Ni11Mo3N 、 ZG03Cr19Ni11Mo2N 、 ZG08Cr19Ni11Mo2Nb 、 ZG03Cr18Ni10N 和00Cr22Ni5Mo3N 等。2.2 冶炼工艺流程采用电炉或感应炉和 AOD 炉双联进行生产，先将废钢和原料在感应炉中熔化，然后在 AOD炉内脱碳和

13、精炼。传统AOD入炉钢水的碳含量为1.52.0%，电炉粗钢水用钢包倒入 AOD炉后，首先进入脱碳期进行脱碳，一般分为45期脱碳，一期将碳降到0.3%,二期将碳降到0.15%，三期将碳降到 0.05%，四期用钢中的氧脱碳。脱碳达到目标值后，进入还原阶段，还原渣子中的铬等金属，并对钢水脱氧。然后进行成分的调整和出钢。生产流程为：金属料、铬料等炉料一电弧炉或感应炉熔化一半钢水一1560 r左右出钢水，装入AOD炉进行精炼一吹入 02、Ar或N2,进行氧化脱碳一加FeSi、 CaO、 Al 还原通入惰性气体精炼加脱硫剂、 合金元素进行成分温度微调出钢浇注。上述生产流程的主要控制点如下：2.2.1C的质

14、量分数控制不锈钢的化学组成中要求较低的含碳量和较高的的含铬量。这是由于 C 降低了钢的耐腐蚀性能， Cr 等元素可极大的提高钢的耐蚀性能。在炼钢过程中铬和碳的氧化几乎同时反应。在某温度以下，铬可先于碳氧化，而在另一温度下碳可抑制铬的氧化。这就要求使碳和铬构成选择性的氧化，保证碳优先于铬氧化，以达到“去碳保铬”的目的。1）脱碳热力学AOD 脱碳按以下方式进行：2C+O2=2CO T4Cr+3O2=2Cr2O3Cr2O3+3C=2Cr+3COT1P（CO）,1 个大气压，2- -P （ CO） ,1 个大气压，3- -P（ CO） ,0.1 个大气压，4- -P（ CO） ,0.1 个大气压， 图

15、11700°C1820° C1700°C1820°C由图 1 可见，最终含碳量随着铬含量的降低，温度的提高和一氧化碳的降低而降低。因此可以采取两个途经来达到降碳保铬的目的： 提高钢水温度。随着吹氧前钢水温度的升高，钢中的含碳量是降低的。这种方法应当在耐火材料允许的条件下运用。 降低CO气体的分压力。在温度一定的条件下，对钢水进行脱碳时，Pco越低，钢水中含碳量应当越低。这是由于降低 CO 分压力，可以使反应 2C+O2=2CO 比反应 4Cr+3O2=2Cr2O3进行的更快，从而使反应Cr2O3+3C2=2Cr+3CO T朝着降低碳含量的方向进行。实际生

16、产中，用 Ar（N 2）气体降低 CO 分压。2）脱碳的动力学条件在一定温度下，脱碳过程可以分作两个阶段：当C>0.050.08%,脱碳速度与含碳量无关,随温度升高而增大，也随着供氧量的增大而加大。因此加大供氧量和降低一氧化碳的分压也是加速脱碳的有力措施。当 CV 0.050.08%脱碳速度随碳含量的减少而减少。此时碳在钢液内的扩散是脱碳反应的限制环节。为了加速低碳区的脱碳，应当采取如下措施： 加强对钢水的搅拌，增大反应面积和扩散速度； 提高钢水温度，以增大碳的扩散速度。2.2.2氮的补入工艺氮在双相不锈钢钢液中的溶解度除与钢液温度有关外，还与钢液的化学成分有很大的关系。由于氮与大部分合

17、金元素都可形成氮化物，随着钢液温度的降低，氮的溶解度升高；Cr、Mn、Mo、V、Nb等元素可增加氮的溶解度；Ni、Cu、Si、C等元素则降低氮的溶解度。在 AOD冶炼条件下，倾向于在较低温度下向钢液吹氮，注意增加氮气的吹入时间和吹入量。生产过程中，钢液中脱氮和吸氮两个过程同时存在，在精炼前期氮的含量很小，极难保住氮元素，一般采取出炉前 根据测得氮含量补入氮化铬的方式，并应用纯氩气搅拌。2.2.3 铬的质量分数控制与中频或电弧炉熔炼高铬不锈钢相比， AOD 精炼双相不锈钢在成分调节方面有所差别， 因双 相不锈钢所需铬的质量分数高，因此铬的前期氧化还原，后期的调节配入是比较关键性问题。在 配比铬成

18、分时， Cr 需留有余量，应用合金进行降温补铬，对于铬的补充应为后期生成氮化铬所需 的铬留有余量，还应考虑通过加入微铬合金而带入 Cr 成分的提升。2.2.4 硫的质量分数控制硫在不锈钢中是极其有害的元素， 对成品的耐蚀性和冷加工性有极坏的影响。 一方面， 在冶炼 后期向钢中添加脱硫剂和微量元素，可改变钢中硫化物夹杂成分和非金属夹杂物的形态，强化脱 硫降低硫含量，另一方面采取向钢中添加钙合金（3Kg/吨），使钢中残留0.0020.005%的钙含量, 这部分钙在钢中是以非常稳定的 CaS存在，从而防止在高温下 MnS在晶界的析出。2.2.5 镍的质量分数控制由于 Ni 为强奥氏体元素， 为确保双

19、相不锈钢铸件中奥氏体和铁素体的合理比例， 也需严格控 制镍的质量分数。2.2.6 冶炼工程中温度控制应用AOD精炼双相不锈钢，其理想温度应控制在16001720C。温度太高，对炉衬损坏太大, 温度太低，容易造成倾转炉体加料时，钢液过多集结在炉口。温度低，加铝升温。2.2.7 浇注工艺对于含氮的钢液，其浇注工艺要求更严格。为防止在浇铸过程中出现氮气析出和钢液的二次氧化，提高铸件质量，双相不锈钢的出炉温度应控制在1660 r左右。采用加覆盖剂，快速浇铸,充分补铸，固渣保护的浇注工艺。浇注过程中，应保证液体流速稳定、通畅。3 炼钢用原料炼钢用原材料一般分为主原料、辅原料和各种铁合金。3.1 主原料A

20、OD 使用主原料为电炉预溶液。3.1.1 预溶液预溶液一般占 AOD 装入量的 80%90%。预溶液的物理热与化学热是 AOD 炼钢的基本热源。因此对入炉温度和化学成分有一定的要求。1 ）预溶液温度预溶液温度的高低是带入转炉物理热多少的标志，预溶液物理热约占 AOD 热收入的 50%。因此预溶液的温度不能过低，否则热量不足，影响溶池的温升速度和元素氧化过程，也影响化渣和去除杂质，还容易导致喷溅。一般预溶液温度应大于1530C1550C。(2)预溶液化学成分预溶液中的SiSi是炼钢过程的重要发热元素之一，Si含量高，热来源增多，但过高的Si含量会给冶炼带来 不良后果，主要有以下几个方面：(1)增

21、加渣料消耗，渣量大。Si增加0.1%，吨铁石灰消耗量需要多加 6Kg的石灰。过大的渣 量容易引起喷溅，随喷溅带走热量，并加大金属损失。(2)加剧对炉衬的冲蚀。为保证一个合理经济的炉令，硅含量必须满足AOD的要求。预溶液中的PP是强发热元素，在冶炼过程中去除的有害元素，成品 P含量越低越好。但是在 AOD冶炼 过程，P的含量呈增加的趋势。所以电炉预溶液的 P含量尽可能的低，当然电炉的 P含量主要的 决定因素为前步工序。下图表示了 304钢种预溶液中的P含量和成品中P含量的关系。预溶液的渣量预溶液渣中SiO2含量较高，如果进入AOD的带渣量多，会导致石灰消耗量增加，渣量增大, 喷溅加剧，损坏炉衬，

22、降低金属收得率，损失热量等。一般要求AOD入炉前100%的扒渣。3.1.2废钢及镍板废钢和镍板是AOD冶炼过程中，为确保过程温度控制，采用的主要冷却剂，通常占装入量 的5%左右。废钢和镍板都可以通过炉口或高位料仓加入。废钢的外形尺寸、质量和数量对炼钢 的正常操作、产品质量、产量、甚至炉衬寿命都有很重要影响。为此对废钢提出以下要求:不同性质的废钢应分类存放，以免混杂，造成稀有元素的浪费和出废品。 废钢入炉前应仔细检查，严禁封闭的 中空器皿、爆炸物和毒物混入炉内。入炉废钢必须干净，清洁无油污，不能混入泥沙、耐火材料和陶瓷等杂物，更不能混入Zn、Pb、Sn等有色金属。(4)废钢应有合适的外形尺寸和单

23、重。3.2辅原料AOD使用的辅原料主要是造渣剂。3.2.1石灰石灰的主要成分是CaO,是炼钢主要造渣材料，具有脱 P、脱S能力，也是用量最多的造渣材料。其质量的好坏对 冶炼工艺操作，产品质量和炉衬寿命等有着重要的影响。若石灰中的 S> 0.30%时，溶池中由石灰带入的S有时会占到40%之多。石灰的生烧率过高，说明石灰没有烧透, 加入溶池后继续完成焙烧过程，吸收溶池热量，延长成渣时间；如果 过烧率高，说明石灰死烧，气孔率低，化渣速度也慢。石灰的渣化速度 是炼钢过程中成渣速度的关键。因此炼钢用石灰除了有效CaO含量要高,SiO2和S含量低，适当的块度要求之外，对其活性度也要有要求。石灰的活性

24、度是石灰反应能力 的标志，是衡量石灰质量的重要参数。活性度大的石灰反应能力强，成渣速度快。此外石灰易水化潮解，生成Ca (OH) 2,所以对石灰的贮存时间应加以限制。 石灰成份和粒度指标见下表：萤石的主要成分是CaF2。纯CaF2的熔点是1418C,萤石中还有其他杂质，熔点还要更低些。 造渣加入萤石可以加速石灰的溶解，萤石的助熔作用是在很短的时间内能够改善炉渣的流动性， 但过多的萤石用量，会产生严重的泡沫渣，导致喷溅，同时加剧炉衬的损坏，并污染环境。萤石质量见下表:化学成分()粒度(mm堆比重(t/m3)CaF2SiO2PS> 80< 19< 0.08< 0.15550

25、2.5323轻烧白云石生白云石焙烧后为轻烧白云石，其主要成分是CaO与MgOI。应用轻烧白云石代替部分石灰进行造渣，其目的是保持渣中有一定的MgO含量，以减轻初期酸性渣对炉衬的侵蚀，提高炉衬寿命。同时轻烧白云石较生白云石的主要区别在于，生白云石炉内分解吸热，所以使用轻烧白云 石效果最为理想。轻烧白云石质量见下表:化学成份()粒度(mm)堆比重(t/m3)烧碱SiO2PSMgOH2O13 18< 6> 30> 0.510 501.83.3铁合金吹炼终点要脱除钢水中多余的氧，并调整成分达到钢种的规格，需要加入铁合金来进行脱氧 合金化。AOD冶炼主要使用的铁合金有铬铁、硅铁、锰铁、

26、镍铁、钛铁等合金。其化学成分和质 量均应符合国家标准的规定。序号合金种类牌号粒度(mm)成分%(TISCO)CMnSiPS其他1硅铁（75）FeSi75AI2.0C10 50Cr< 0.5< 0.02< 0.572 80< 0.040< 0.02Al < 2.02咼碳锰铁FeMn 78C8.010 50< 8.075 82< 2.5< 0.33< 0.03FeMn 74C7.510 50< 7.570 77< 3.0< 0.38< 0.03FeMn 68C7.010 50< 7.065 72< 4.

27、5< 0.4< 0.033低碳锰铁FeMn 88C0.210 50< 0.285 92< 2.0< 0.30< 0.02FeMn 84C0.410 50< 0.480 87< 2.0< 0.30< 0.02FeMn 84C0.710 50< 0.780 87< 2.0< 0.30< 0.024高碳铬铁FeCr55C100010 50Cr > 52< 10< 5.0< 0.06< 0.06炉料级10 50Cr > 50< 8< 6.5< 0.03< 0.055低碳铬铁FeCr55C5010 50Cr > 50< 0.5< 3.0< 0.06< 0.056金属镍Ni9