纳米复合材料中界面动态特性的扫描静电显微技术研究

1、纳米复合材料中界面动态特性的扫描静电显微技术研究彭金平 1,+张冬冬 1,+关丽 2张 晖 1张 忠 1, *裘晓辉 1, *(1国家纳米科学中心 , 北京 100190;2中国人民大学化学系 , 北京 100872摘要 :纳米复合材料中的微观界面结构和界面作用对材料的宏观介电性能 , 如介电常数、 介电损耗、 击穿强度等有十分重要的影响 . 本文发展了一种基于扫描静电显微探针技术的测量方法 , 可以直接表征二氧化钛 /环氧 树脂纳米复合材料的微观界面结构及相应的动态介电响应行为 . 实验中利用扫描探针的纳米尺度分辨能力 , 探 测到不同温度下环氧树脂纳米复合材料的局域动态介电响应变化过程 ,

2、 从而获得纳米颗粒与高分子界面相互 作用及极化相关的温度特性 . 进一步通过对二氧化钛纳米颗粒进行表面修饰 , 得到了两种不同特性的二氧化 钛 /环氧树脂界面 , 验证了不同界面作用引起的复合材料界面区域与非界面区域高分子链介电损耗图像的反差 . 关键词 :界面作用 ; 介电响应 ; 静电力 ; 环氧树脂 ; 纳米复合材料中图分类号 :O649An Electrostatic Force Microscopy Investigation of the Dynamic Properties of Microscopic Interface in NanocompositesPENG Jin-Pi

3、ng 1,+ZHANG Dong-Dong 1,+GUAN Li 2ZHANG Hui 1ZHANG Zhong 1, *QIU Xiao-Hui 1, *(1National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190, P . R. China ;2Department of Chemistry, Renmin University of China, Beijing 100872, P . R. China Abstract:The microscopic structure and properties of the in

4、terfacial regions in nanocomposites considerably affect the dielectric properties such as dielectric constant, dielectric loss, and breakdown strength. In this paper, we developed a method based on electrostatic force microscopy (EFMto characterize the structures and the dynamic dielectric responses

5、 of the interfaces in TiO 2/epoxynanocomposites. The nanometer-scale resolution of EFM enabled direct detection of the temperature-dependent dielectric response associated with the molecular dipoles of the epoxy chains at the interface between TiO 2nanoparticles and epoxy matrix. In addition, differ

6、ent interfacial effects were obtained by the surface modification of TiO 2nanoparticles. The EFM images showed that the investigated interfacial regions around the two types of TiO 2nanoparticles exhibited different dielectric loss responses. Key Words:Interfacial effect; Dielectric response; Electr

7、ostatic force; Epoxy resin;NanocompositeArticledoi:10.3866/PKU.WHXB201305091物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys. -Chim. Sin . 2013, 29(7,1603-1608July Received:March 12, 2013; Revised:May 9, 2013; Published on Web:May 9, 2013. Corresponding authors. ZHANG Zhong, Email:zhong.zhang;Tel:+86-10-8254558

8、6.QIU Xiao-Hui, Email:xhqiu;Tel:+86-10-82545583.+These authors contributed equally to this work. The current address of ZHANG Dong-Dong is National Police University of China (Shenyang110854, P. R. China.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20973046,11225210

9、 and Ministry of Science and Technology of China (2010DFA54310,2011DFR50200.国家自然科学基金 (20973046,11225210 和科技部 (2010DFA54310,2011DFR50200 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1603Vol.29Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 图 1EFM 测试示意图Fig.1Schematic representation of EFMtest1引 言由于良好的加工工艺性和介电性能 ,

10、环氧树脂 纳米复合材料被广泛应用于电介质材料领域 . 1-4研 究表明 , 5,6纳米颗粒可提高聚合物复合材料的宏观 介电性能 . 由于加入纳米颗粒后颗粒与基体界面处 会累积空间电荷及带电离子 , 产生强烈的界面极化 作用 , 从而提高宏观介电性能 , 并且这种影响随颗 粒尺寸减小而逐渐增大 . 7另外 , 界面作用还会影响 复合材料体系的偶极子数目 , 改变其定向运动能 力 , 对纳米复合材料的宏观介电性能产生关键性影 响 .目前用于研究纳米复合材料界面的一些表征方 法 , 比如 X 射线散射 , 8X 光电子能谱 , 9透射电镜 , 10-12拉曼光谱 , 13,14动态力学分析仪 15,

11、16等 , 仅能表征复合 材料的微观界面形貌 , 无法直观反映微观界面作用 对宏观介电性能的影响 . 因此亟待发展一种能够在 纳米尺度直接探测复合材料界面特性的综合技术 . 研究人员 17-20初步尝试用静电显微技术研究样品微 区介电响应 . 本文基于静电力显微镜 (EFM探测技 术 , 研究了环氧树脂纳米复合材料的微观界面结构 以及动态介电响应行为 , 并通过对二氧化钛 (TiO2 纳米颗粒表面修饰得到两种不同特性的界面 , 研究 不同界面作用对动态介电响应行为的影响 .2实验部分2.1试 剂双酚 A-(环氧树脂氯丙烷 环氧树脂 , 商品名为 Araldite F , 环氧值为 0.58-0

12、.63; 固化剂为四氢化邻 苯二甲酸酐 (HY905,分析纯 ; 催化剂为 N , N -二甲基 苄胺 (DY062,分析纯 . 以上原料由美国 Huntsman 公司提供 .纳米二氧化钛 (Aeroxide TiO 2, 商品名为 P25, 是锐钛型和金红石型按质量比 4:1混合的粉末状颗 粒 , 原生粒径为 21nm, 比表面积为 (5015m 2g -1, 由德国 Evonik Degussa AG 提供 .全氟辛基三乙氧基硅烷 (C14H 19F 13O 3Si, 分析纯 、 无水乙醇 (C2H 5OH, 分析纯 等 , 均购自北京化学试 剂公司 .2.2样品制备2.2.1纳米二氧化钛

13、 (TiO2 表面修饰用全氟辛基三乙氧基硅烷 (以下简称全氟硅烷 对纳米 TiO 2表面进行惰性修饰 . 一定量的 TiO 2和 1.5mL 全氟硅烷溶于 200mL 无水乙醇中 , 130C搅拌回流反应 50min. 得到表面修饰含氟基团的 TiO 2(用 f-TiO 2表示 .2.2.2静电力扫描测试样品的制备首 先 , 用 高 速 搅 拌 (DISPERMATAE 及 三 辊 (EXAKT80E 分散等物理分散方法将纳米 TiO 2分散 于环氧树脂基体中 , 制备一定含量的 TiO 2/环氧树脂 母料 ; 再按一定的计量比对 TiO 2/环氧树脂母料进行 稀释 , 在 60C的水浴中低速

14、搅拌 , 并置于 60C的 真空烘箱中抽除由于共混以及搅拌带来的气泡 ; 然 后用匀胶机 (KW-4A型 将 1%(质量分数 TiO 2/环氧 树脂稀释液旋涂于蒸有金膜的硅片表面 ; 最后 , 按 照一定的程序进行固化 (热固化程序为 80C/6h, 130C/10h, 得到 TiO 2/环氧树脂纳米复合材料样 品 .2.3表征方法采用傅里叶变换红外 (FTIR光谱仪对两种 TiO 2进行表征 . 用美国 TA 公司 Q800动态力学分析仪 (DMA测量样品玻璃化转变温度 . 静电力显微镜 (EFM(Dimension3100 用于表征样品微区介电特 性 .图 1为 EFM 测试示意图 . 实

15、验在频率调制的静 电力模式下进行 , EFM 自带加热模块 , 可实时显示 样品温度 . Pt/Ir针尖共振频率约为 70kHz, 弹性常数 约为 2.8N m -1. 针尖 -样品电容可用公式 (121来表 示 :C (z , r , h =20R ln(1+R (1-sin r(1其中 R 为针尖的有效半径 , 为针尖的锥角 , h 为样 品的厚度 , r 为样品的介电常数 , A 是微悬臂的振幅 . 在 导 电 针 尖 上 施 加 交 流 (AC调 制 电 压 信 号 (V AC sin(t 可诱导纳米复合材料内部偶极子极化 , 0为 真空绝对介电常数 , z 为针尖相对样品表面的抬高

16、高度 . 环氧树脂纳米复合材料中纳米颗粒和环氧树 脂基体的不同极化机制会在导电针尖上产生不同 的静电力响应 . 在不同温度条件下 , 环氧高分子链1604彭金平等 :纳米复合材料中界面动态特性的扫描静电显微技术研究 No.7段运动状态不同 , 偶极子的数目以及取向极化的能力也有差异 , 因而在导电针尖上产生不同的静电力作用 . EFM 探针感受到的静电力信号的二倍调制频率分量可用公式 (222表示 :f (t = f 0d 2Cd Z 22=f 0cos(2t - (2其中 ,f 0= f 0 (3f 0称为介电响应 , 反映样品内部偶极子极化响应程 度 , C 和 C 分别为针尖样品间电容的

17、实部和虚部 ; f 0为悬臂的共振频率 ; k 为悬臂的弹性系数 ; C 为针尖 样品电容 ; Z 为针尖相对样品表面的有效抬高高度 ; V 是施加在针尖的电压 ; 为相位损耗角 .tan = 2C / Z 2 2C / Z 2(4公式 (4称为介电损耗 , 反映样品内部偶极子发生弛 豫极化引起的能量损耗 .因此 , 通过采集针尖受到的静电力梯度的空间 变化分布信息 , 可以得到样品微区的介电特征图 像 . 其中 , 电压二倍频信号的幅值信号 (R (2 表示 样品的介电响应 . 反映微区的载流子分布和极化响 应分布等信息 ; 电压二倍频信号的相位信号 (2 表示样品的介电损耗 . 反映样品在

18、特定交变电场下 的介电损耗信息 . 233结果与讨论3.1纳米 TiO 2表面修饰的红外表征结果改性前后 TiO 2红外光谱如图 2所示 , 横轴为波 数 , 纵轴为红外光透过率 . 3415cm -1处为-OH 特征 峰 . 1632cm -1处为 C =O 特征峰 . 578cm -1处为 Ti -O 特征峰 . 用全氟硅烷改性后 , 1246cm -1处出现 C -F 特征峰 , 表明全氟硅烷已修饰于 TiO 2表面 .3.2玻璃化转变温度 (T g 环氧树脂纳米复合材料玻璃化转变温度 (T g 如 图 3所示 . 结果表明 , TiO 2/环氧树脂的 T g 高于环氧树 脂以及 f-T

19、iO 2/环氧树脂的 T g , 表明 TiO 2表面的羟基 与环氧树脂产生的氢键作用阻碍了环氧高分子链 段运动 , 由于 TiO 2与环氧的强界面相互作用 , 使界 面区域链段数量增多 , 利于增大体系的 T g . 24f-TiO 2/环氧树脂 T g 减小进一步表明 , 弱界面相互作用增加 了聚合物体系的自由体积 , 环氧高分子链段运动能 力增强 , 导致 T g 降低 .3.3静电力显微镜测试结果分析3.3.1TiO 2/环氧树脂 EFM 测试在变温条件下 , 对 1%(质量分数 TiO 2/环氧树脂 进行了 EFM 表征 , 分别得到样品的形貌高度图、 介 电响应图、 介电损耗图 ,

20、 如图 4所示 .从高度图 4(a-d 可看出 :样品高度相随温度增 加几乎无明显变化 , 说明 TiO 2/环氧树脂样品的耐热 性能较好 .图 4(e-h 是 EFM 介电响应图 , 其反差代表了纳 米颗粒介电常数实部的大小 , 是极化作用引起的介 电响应 . 介电响应信号与样品内部偶极子在特定交 变电场下的极化响应机制有关 . 25图 4e 存在最明显 的亮点 , 随着温度升高 , 介电响应图中的亮点逐渐 减少直至图 4h 亮点消失 . 表明室温下 TiO 2和环氧树 脂的介电常数反差最大 . 由于此时环氧树脂处于玻 璃态 , 高分子链冻结 , 偶极子数量少 , 取向极化能力 小 (如图

21、4m 所示 , 则环氧树脂基体的介电常数小 ; 然而 TiO 2的极化作用以及 TiO 2与环氧树脂的界面图 2TiO 2及全氟硅烷改性 TiO 2傅里叶变换红外光谱 Fig.2Fourier transform infrared (FTIRspectroscopy of TiO 2and TiO 2modified by perfluorooctyltriethoxysilane (f-TiO2 图 3动态力学测试仪 (DMA测量样品玻璃化转变温度 (T g Fig.3Glass transition temperature (T g of nanocomposites measured b

22、y dynamic mechanical analysis (DMA 1605Vol.29Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 极化强于环氧基体 , 从而介电常数出现非常大的反 差 , 另外 , 由于纳米颗粒的引入 , 在纳米颗粒与基体 的界面处易产生缺陷 , 使样品内部空间电荷或者带 电离子在界面处聚集 , 产生界面极化 ; 26当温度升 高 , 不断接近环氧树脂 T g , 环氧高分子链运动开始不 断加快 , 偶极子数目增多 , 取向极化能力增强 (如图 4n 所示 , 则环氧树脂基体的介电常数不断增大 ; 但 另一方面 TiO 2的离子极化机制不受温度影响 , 所以 T

23、iO 2与环氧树脂基体的介电常数反差不断减小 . 当 温度超过环氧树脂 T g , 环氧树脂高分子链完全松动 , 此时界面区域也随之消失 , 不存在界面极化 , 所以 TiO 2与环氧树脂基体介电常数反差消失 (如图 4h 所 示 .图 4(i-l 为介电损耗图 , 反映样品介电损耗角 的变化 , 图 4i 无介电损耗反差 . 当温度开始升高 , 图 像开始出现亮点 , 并且图 4k 亮点最明显 , 温度继续 升高 , 图中亮点消失 . TiO 2属于离子极化机制 , 响应 速度非常快 , 并且在本实验频率范围内 (小于 1kHz TiO 2不产生介电损耗 , 因此我们认为体系中观察到 的介电

24、损耗反差来源于环氧树脂基体及界面区域 . 室温下 , 高分子链冻结 , 体系的介电损耗较小 ; 温度 升高 , 接近环氧树脂基体的 T g , 非界面处的环氧高分 子链开始运动 , 介电损耗必然大于界面处环氧的介 电损耗 , 则开始出现介电损耗反差 ; 当温度达到 T g (120C, 介电损耗反差最大 (图 4k, 这是由于界面 处环氧高分子链运动影响了整个迟豫过程 ; 当温度 升高到 140C,界面处环氧高分子链完全松动 , 此时 不存在界面区域 , 体系的介电损耗来自于均一的环 氧树脂高分子链的动态松弛 . 据此 , 我们认为变温 条件下 , 高分子链介电损耗的反差变化 , 直观反映 了

25、 TiO 2/环氧树脂界面在变温条件下的动态变化过 程 .3.3.2全氟硅烷 -TiO 2/环氧树脂 EFM 测试为了进一步验证纳米复合材料中界面动态介 电响应随温度的变化规律 , 实验使用全氟硅烷对 TiO 2表面进行化学惰性处理 , 减弱 TiO 2/环氧树脂的图 41%(质量分数 TiO 2/环氧树脂 EFM 变温测试结果及示意图Fig.4EFM results and corresponding sketches of 1%(massfraction TiO 2/epoxynanocomposite at different temperatures(a-d topograph, (e

26、-h dielectric response, (i-l dielectric loss angle, (m-p the dipole movement and orientation polarization;T /C:(a,e, i 30, (b,f, j 100, (c,g, k 120, (d,h, l1401606彭金平等 :纳米复合材料中界面动态特性的扫描静电显微技术研究 No.7界面作用 , 从而分析纳米颗粒与高分子基体界面作 用的强弱对复合材料动态介电响应行为的影响 . 在变温条件下 , 对 1%(质量分数 全氟硅烷 -TiO 2/环氧树脂纳米复合材料 (f-TiO2/环氧树脂

27、 介电 行为进行 EFM 测试 , 如图 5所示 .从高度图 5(a-d 可看出 :样品形貌随温度升高 变模糊 , 说明温度升高 , 样品出现了膨胀 . 与图 4 (a-d 比较 , 样品的耐热性能减小 , 这是由于 TiO 2表 面 进 行 了 惰 性 处 理 , 与 TiO 2/环 氧 树 脂 体 系 相 比 , f-TiO 2/环氧树脂样品中纳米颗粒与环氧树脂界面作 用变弱 , 因此样品的耐热性下降 . 在 100C时 , 样品 形貌完全模糊 .图 5(e-h 是 EFM 介电响应信号图 . 在室温下 , 纳米颗粒和环氧基体的介电常数反差最大 . 温度升 高 , 反差减小 . 表明全氟硅

28、烷 -TiO 2/环氧树脂体系在 室温下的介电常数反差主要源于纳米颗粒与环氧 基体 , 此时的界面作用较弱 , 界面极化对介电常数 的贡献较小 , 同时 , 偶极子数量也较少 (如图 5n 所 示 , 取向极化作用同样很弱 . 从图 5(e-h 可以看到 , 其温度区间是 30、 50、 80、 100C,介电常数响应反差 规律是逐渐变小的 , 与图 4(e-h 的介电常数响应随 温度变化规律相比 , 趋势不明显 , 并未如图 4h 一样 看到介电响应反差的消失 . 这是因为图 4(e-h 的温 度区间是 30、 100、 120、 140C,并且未修饰的 TiO 2/环氧树脂界面作用较强 ,

29、 因此图 5(e-h 的结果也从 另一个侧面反映了弱界面作用对介电常数响应反 差的影响 . 另外 , 由于全氟硅烷 -TiO 2/环氧树脂 T g 降 低 , 导致在 100C之后 , 样品进入粘流态 , 探针不能 正常工作 . 所以图 5(e-h 温度区间最大值为 100C.因此 , 两种颗粒 (TiO2和全氟硅烷 -TiO 2 的介电 响应随温度变化的规律是一致的 , 都是随着温度的 升高 , 环氧树脂的介电常数增加 , 与 TiO 2的介电常 数反差逐渐降低 .从图 5(i-l 介电损耗的变化可看出 , 随着温度 的变化 , 图中无明显介电损耗反差 , 进一步证明了 全氟硅烷修饰的 Ti

30、O 2与环氧树脂界面作用弱 . 实验 图 51%(质量分数 f-TiO 2/环氧树脂 EFM 变温测试结果及示意图Fig.5EFM results and corresponding sketches of 1%(massfraction f-TiO 2/epoxynanocomposite at different temperatures (a-d topographic, (e-h dielectric response, (i-l dielectric loss angle, (m-p the dipole movement and orientation polarization;T

31、 /C:(a,e, i 30, (b,f, j 50, (c,g, k 80, (d,h, l 10016071608 Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 (7 (8 Lewis, T. J. IEEE T. Dielect. El. In. 2004, 11 (5, 739. doi: 10.1109/TDEI.2004.1349779 Foster, M. D. Crit. Rev. Anal. Chem. 1993, 24 (3, 179. doi: 10.1080/10408349308050553 Vol.29 的微观机制可以解释如下: 在室温下, 由于环氧树 脂

32、高分子链处于冻结状态(如图 5m 所示, 体系的介 电损耗较小; 温度接近 Tg, 由于全氟硅烷 -TiO2 与环 氧的界面作用弱, 弱界面处与非界面处环氧高分子 链的介电损耗差别也很小, 所以几乎检测不到环氧 树脂介电损耗角反差. 在进一步的实验中, 实验还 对 TiO2 和全氟硅烷 -TiO2 复配体系的动态介电响应 行为进行了 EFM 表征. 同样验证了扫描静电显微技 术可直接探测到两种强弱不同的 TiO2/环氧树脂界 面引起的复合材料界面处与非界面处高分子链介 电损耗图像的反差. (9 Atanasoska, L.; Anderson, S. G.; Meyer, H. M.; Lin

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