羧甲基瓜尔胶压裂液的研究与应用

1、2011年6月第30卷第3期大庆石油地质与开发Petroleum Geology and Oilfield Development in DaqingJune,2011Vol.30No.3收稿日期:20110221改回日期:20110228基金项目:国家自然科学基金 全三维水力裂缝在砂泥岩界面上扩展特性研究”(51004023项目资助作者简介:张玉广,男,1961年生,高级工程师,在读博士,从事油田化学研究Email:zhangyuguangDOI :10.3969/J.ISSN.10003754.2011.03.025羧甲基瓜尔胶压裂液的研究与应用张玉广1,2肖丹凤2张宗雨2张明慧2韩松2(

2、1.东北石油大学,黑龙江大庆163318;2.大庆油田有限责任公司采油工程研究院,黑龙江大庆163453摘要:针对低渗透储层压裂增产改造的需要,开发应用了一种新型羧甲基瓜尔胶压裂液利用红外光谱滴定和黏度等实验法表征了羧甲基瓜尔胶的结构羧甲基的取代度和相对分子质量,研究了羧甲基瓜尔胶的水溶性以及羧甲基瓜尔胶压裂液的性能,并和羟丙基瓜尔胶压裂液进行了对比分析实验结果表明:羧甲基基团的引入导致瓜尔胶高分子链构象更加伸展,因此羧甲基瓜尔胶的水溶性更好,与羟丙基瓜尔胶相比较,水不溶物含量降低了一个数量级;羧甲基瓜尔胶的增稠效率更高,相同温度条件下羧甲基瓜尔胶压裂液增稠剂的含量比传统的羟丙基瓜尔胶压裂液增

3、稠剂含量降低一半以上,破胶后残渣含量降低了70%以上在海拉尔油田低渗透储层现场应用44口井111层,施工成功率98.9%,平均单井初期日产液5.61t,日产油2.72t,取得了良好的增产效果关键词:羧甲基瓜尔胶;残渣含量;流变性;低渗透储层;增产效果中图分类号:TE357.1+2文献标识码:A文章编号:10003754(201103011804STUDY AND APPLICATION OF CARBOXYMETHYL GUARFRACTURING FLUIDZHANG Yuguang 1,2,XIAO Danfeng 2,ZHANG Zongyu 2,ZHANG Minghui 2,HAN

4、Song 2(1.Northeast Petroleum University ,Daqing 163318,China ;2.Production Engineering ResearchInstitute of Daqing Oilfield Company Ltd .,Daqing 163453,China Abstract :Aiming at the demands of the fracturing stimulation in lowpermeability reservoirs ,a new type of carboxymethyl guar fracturing fluid

5、 is developed and applied.Through the application of infrared spectroscopy ,titration ,measurement of viscosity and other experimental methods ,the structure ,the substituted ratio ,the molecular weight of carboxymethyl guar are characterized.The water solubility of carboxymethyl guar and the perfor

6、mance of the carboxymethyl guar fracturing fluid are investigated ,and moreover the comparative analysis of carboxymethylguar fracturing fluid and hydroxypropyl guar fracturing fluid is conducted.The experimental result shows that the introduction of carboxymethyl radical makes the conformation of t

7、he guar molecular chain more extended ,therefore the water solubility of carboxymethyl guar is better.Compared with the hydroxypropyl guar ,the content of water insoluble matter in carboxymethyl guar solution is decreased by one magnitude order.The thickening efficiency of thecarboxymethyl guar is h

8、igher ,and the content of the carboxymethyl guar fracturing fluid thickener has been decreased by half when it is compared with the content of hydroxymethyl guar fracturing fluid at the same temperature.After the gelout ,the residue content is decreased by more than 70%.This carboxymethyl guar fract

9、uring fluid has been applied in 44wells in 111layers of the lowpermeability reservoirs in Hailar Basin ,and the success rate of operation is 98.9%.The initial liquid production per well and the daily oil production rate are 5.61t and 2.72t respectively ,and a relatively good stimulation effect is ob

10、tained.Key words :carboxymethyl guar ;residue content ;rheology behavior ;lowpermeability reservoirs ;stimulation effect大庆油田海拉尔盆地含油储层岩性复杂,主要体现在布达特群储层裂缝发育兴安岭群储层和南屯组储层凝灰质泥质含量高等由于岩性复杂物性条件差泥质含量高储层渗透率低,利用常规水基压裂液如瓜尔胶或者羟丙基瓜尔胶压裂液对储层进行改造,存在着增稠剂用量高水不溶物多破胶液残渣含量高,对储层及裂缝导流能力损害较大等缺点,严重影响了压裂改造效果17为进一步提高储层压裂改造效果,开发

11、应用了羧甲基瓜尔胶压裂液技术与常规的瓜尔胶或者羟丙基瓜尔胶压裂液相比较,羧甲基瓜尔胶增稠剂具有使用的质量分数更低压裂液残渣含量更少和对储层渗透率伤害更低等诸多优点1羧甲基瓜尔胶的红外光谱表征及取代度的测定根据文献报道8,羧甲基瓜尔胶可以通过瓜尔胶原粉与氯乙酸钠反应得到由于空间位阻效应,氯乙酸钠与瓜尔胶中羟基的反应几率是不相同的,考虑到反应活性的不同,羧甲基瓜尔胶的结构式可以用图1来表示 图2是实验所用瓜尔胶样品的红外光谱图,其中3413cm-1处的吸收峰是 OH 的振动峰,1746cm -1处为=C O 的吸收峰,=C O 吸收峰的存在说明了分子结构中含有羧基8图2的红外光谱与Parvathy

12、 K S 等人给出的羧甲基瓜尔胶的红外光谱非常接近,说明所用样品确实为羧甲基瓜尔胶8羧甲基的引入使瓜尔胶带有部分负电荷,电荷之间的相互排斥作用使得高分子链构象更加伸展,因此与瓜尔胶原粉或者羟丙基瓜尔胶相比较,羧甲基瓜尔胶的水溶性更好,增稠效率更高由此可见,羧甲基的取代度D s 是决定羧甲基瓜尔胶性质最重要的参量之一由于=C O 的吸收峰较弱,用红外光谱定量确定羧甲基瓜尔胶的取代度比较困难,为此用滴定法来测定取代度,具体做法是用过量的盐酸 甲醇溶液洗涤羧甲基瓜尔胶,将羧甲基瓜尔胶中的 CH 2COONa 基团全部转化为 CH 2COOH 基团,再用过量的NaOH 标准溶液中和羧甲基瓜尔胶溶液,最

13、后用盐酸标准溶液滴定过量的NaOH,记录消耗的盐酸体积A ,再用盐酸标准溶液滴定空白样,记录消耗的盐酸体积B 根据国标GB 12029.4 1989,羧甲基取代度D s 按照式(1式(2进行计算D s =0.162Y 1-0.058Y (1其中Y =(B -A NW(2式中Y 中和1g 羧甲基瓜尔胶所消耗的氢氧化钠量,mmol;W 羧甲基瓜尔胶的质量,g;N 盐酸浓度,mol /L;A 滴定过量NaOH 所消耗的盐酸的体积,mL;B 滴定空白样所消耗盐酸的体积,mL911第30卷第3期张玉广等:羧甲基瓜尔胶压裂液的研究与应用严格地说,利用公式(1计算得到的应该是聚合物的醚化度,由于在测量过程中

14、聚合物并没有发生明显的降解,所以在此用醚化度代替取代度2羧甲基瓜尔胶结构和相对分子质量的表征根据MarkHouwink 方程的特性黏数来计算聚合物的相对分子质量9=KM a(3式中 聚合物溶液的特性黏数,L /g;K 与分子量无关的常数,L /g;M 相对分子质量; 与分子量无关的常数特性黏数可以用高分子溶液的比浓黏度对浓度(c 做图外推到浓度等于零时得到由于羧甲基瓜尔胶是聚电解质,其比浓黏度对浓度做图不再满足线性关系,为此需要在溶液中加入盐图3是在浓度为0.1mol NaCl 水溶液中羧甲基瓜尔胶水溶液的比浓粘度sp /c 和对数黏度ln (r /c 对浓度做图特性黏数可以用高分子溶液的比浓

15、黏度对浓度做图外推到浓度等于零时得到 从图3可以看出,比浓黏度和浓度之间满足线性关系,外推到浓度为零,即可得到特性黏数来计算聚合物的相对分子质量对羧甲基瓜尔胶来说,由于该取代度条件下对应的MarkHouwink 方程的参数K 和值无法查到,所以采用取代度为0.3的甲基瓜尔胶的参数K 和值来代替10,由此得到的羧甲基瓜尔胶的相对分子质量为2.9106,比文献报道的羟丙基瓜尔胶的相对分子质量要高113羧甲基瓜尔胶水溶性和水不溶物含量的测定用高速离心分离方法检测羧甲基瓜尔胶水不溶物含量,并且与相同浓度的羟丙基瓜尔胶进行了对比,由实验结果(表1可以看出,羧甲基瓜尔胶的水不溶物含量少,与羟丙基瓜尔胶相比

16、较,水不溶物含量降低5.8%,并且溶解速度快,易于现场配制,基液不产生鱼眼,分散性和溶胀性好表1羧甲基瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶水溶性对比Table 1Comparison of the water solubility of carboxymethyl guar and hydroxylpropyl guar项目羧甲基瓜尔胶羟丙级瓜尔胶外观淡黄色粉末黄色粉末含水率/%7.58.6pH767水不溶物含量/%1.38.1溶解性能配制20min 后黏度最大配制60min 后黏度最大4羧甲基瓜尔胶压裂液的性能参照标准SY /T 5107 2005水基压裂液性能评价方法,SY /T 6376 2008压裂液

17、通用技术条件等制备羧甲基瓜尔胶压裂液基液,对其性能进行测定图4是100条件下羧甲基瓜尔胶压裂液黏度随剪切时间的变化,其中羧甲基瓜尔胶的质量分数分别为0.25%和0.2%,相比较而言,在相同温度条件下,羟丙基瓜儿胶的用量一般为0.55%12从图中可以看出,剪切60min 后,羧甲基瓜尔胶压裂液的剪切黏度分别在250mPa s 和350mPas 以上,远大于压裂施工的要求质量分021大庆石油地质与开发2011年数为0.55%的羟丙基瓜尔胶在剪切60min后的黏度为150mPas,说明羧甲基瓜尔胶的增稠效率更加显著表2是几种不同压裂液综合性能的对比,从中可以看出,羧甲基瓜尔胶水不溶物含量比羟丙基瓜尔

18、胶降低了近一个数量级,此外,羧甲基瓜尔胶压裂液的残渣含量也远小于羟丙基和超级瓜尔胶压裂液,因此更加适合在低渗透储层使用5现场应用在海拉尔油田低渗透储层现场应用44口井111层,施工成功率98.9%,平均砂比21.6%,平均加砂强度2.15m3/m,平均单井初期日产液5.61t,日产油2.72t,取得了较好压裂增产效果(表3表2羧甲基羟丙基和超级瓜尔胶压裂液性能对比Table2Performance comparisons of the carboxymethyl guar fracturing fluid, hydroxypropyl guar fracturing fluid and sup

19、er guar fracturing fluid增稠剂类型增稠剂水不溶物含量/%增稠剂使用质量分数/%压裂液残渣含量/(mgL-1压裂液成本/(元m-3羟丙基瓜尔胶12.800.50495.0341羧甲基瓜尔胶1.250.22103.0295表3海拉尔油田开发井利用羧甲基瓜尔胶压裂液进行压裂的施工参数及效果Table3Operation parameters and effects of the fracturing operation through the application of carboxymethyl guar fracturing fluid in the developme

20、nt wells in Hailar Basin类型区块层位井数层数平均砂比/%前置液比例/%加砂强度/(m3m-1施工成功率/%平均初期单井产液/(td-1平均初期单井产油/(td-1整体压裂苏301南屯399822.130.512.2398.85.9(22口油井2.69重复压裂苏德尔特兴安岭2418.929.001.90100.03.802.20布达特3917.633.001.33100.04.733.29合计4411121.630.002.1598.95.612.726结论(1利用红外光谱滴定和黏度法表征了羧甲基瓜尔胶的结构取代度和相对分子质量,结果表明,羧甲基瓜尔胶的取代度为0.05,

21、相对分子质量为2.9106,比文献报道的羟丙基瓜尔胶相对分子质量高(2在相同温度条件下,与羟丙基瓜尔胶相比较,羧甲基瓜尔胶使用的质量分数降低了一半以上,水不溶物含量降低了一个数量级,残渣含量不到羟丙基瓜尔胶压裂液残渣含量的四分之一(3在海拉尔油田现场应用44口井111层,施工成功率98.9%,日产液5.61t,日产油2.72t,取得了良好的增产效果参考文献:1冯志强,张晓东,任延广,等.海拉尔盆地油气成藏特征及分布规律J.大庆石油地质与开发,2004,23(5:1619. 2谢朝阳,张浩,唐鹏飞.海拉尔盆地复杂岩性储层压裂增产技术J.大庆石油地质与开发,2006,25(5:5760. 3姜汉桥,王长江,郭虎,等.低渗透油藏水力压裂优化设计方法J.大庆石油地质与开发,2010,29(2:9296. 4付志国,周锡生,孙淑艳,等.大庆长垣外围低渗透油藏开发调整技术J.大庆石油地质与开发,2009,28(5:134140. 5杨建军,叶仲斌,张绍彬,等.新