半纤维素ppt课件

1、第三章半纤维素第三章半纤维素目录：目录： 3.1、半纤维素概述、半纤维素概述 3.2、半纤维素聚糖类型及构造、半纤维素聚糖类型及构造 3.3、半纤维素的分别纯化、半纤维素的分别纯化3.4、半纤维素的物理和化学性质、半纤维素的物理和化学性质3.5、半纤维素及其衍生物的运用、半纤维素及其衍生物的运用;3.1. 半纤维素的组成与分布3.1.1 半纤维素的概述Schulze于1891年提出，表示植物中可以用碱液抽提出来的聚糖。Aspinall于1962年提出，“半纤维素是来源于植物的聚糖类，它们分别含有一至几种糖基，如D-木糖基、D-甘露糖与D-葡萄糖或D-半乳糖基的主链，其它糖基可成为支链,衔接在主

2、链上。Timell于1964年指出，“半纤维素是低分子量的聚糖类，它和纤维素正常的产生在植物组织之中，用碱液可提取出来“非纤维素的碳水化合物这个名词，学术上合理，但由于半纤维素运用已久，仍习惯沿用。;半纤维素与纤维素之间的化学构造差别 不同的糖单元组成； 短得多的分子链； 分子中的支链； 其主链可由一种糖单元构成为均一聚糖；也可由二或更多 种糖单元构成的非均聚糖； 有些糖单元常是或有时以支链衔接到主链上。半纤维素不像纤维素那样，仅有葡萄糖基相互以-1，4联接方式构成直链构造的均一聚糖的单一型式。而半纤维素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同联接方式衔接成构造互不一样的多种

3、构造的各种聚糖，故半纤维素实践是这样一群共聚物的总称。; 组成半纤维素的主要糖单元1己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Mannose)、 D-半乳糖(Galactose)2戊糖基：D-木糖(Xylose)、L-阿拉伯糖(Arabinose)3己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸Glucuronic acid、 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸 4-O-Methyl-D-Glucuronic acid D-半乳糖醛酸Galacturonic acid4脱氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)、L-岩藻糖(Fucose)留意：还有一些聚糖类，假设胶质、淀粉、植物胶、种子与树皮中的胶水类物质。它

4、们也是由几种糖基组成的混合聚糖，由于它们的含量少，普通把它们归为少量组分中，不划归为半纤维素。3.2 半纤维素的组成; 组成半纤维素主要糖单元的构造式; 针叶材、阔叶材与草类原料中半纤维素的种类和数量不同。3.2.1 半纤维素的组成 禾本科植物的半纤维素主要是阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。;3.2.2 半纤维素的分布半纤维素在纤维细胞壁中的分布情况，对制浆过程木质素的脱除和纸张性质有一定影响。;3.2 研讨半纤维素化学构造的方法l 在鉴定半纤维化学构造之前，首先需制得均一性好，变化少和得率高的试样。l 试样还需证明为纯试样。可测定试样的比旋光度、糖基比及其它特性系数都恒定来确认。l 研

5、讨内容包括：l半纤维素聚糖由哪些单糖构成？各单糖游离羟基的数目和位置？单糖的环型构造？单糖间的衔接方式？构造中支链的种类？支链的分布？聚糖分子量及分子量分布等。 ; 糖基的分析 甲基化分析 部分水解法 高碘酸盐氧化法 Smith降解法 其他研讨方法研讨半纤维素化学构造的主要方法：; 糖基的分析l 目的：为了弄清楚半纤维素的种类和纯度，以及进一步作为决议化学构造的根底。l方法：酸水解试样，然后用色谱法对所得的单糖进展分别和定量。l1酸性水解l普通分两级进展：第一级用浓硫酸室温水解；第二级用稀酸高温水解。常用的酸为硫酸和盐酸。l近年来推出用三氟乙酸TFA，可更适用于各种原料，且水解后可蒸发除去TF

6、A。l2单糖的定性和定量l分别的方法可用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法和液相色谱法等。; 气相色谱法原理：用硫酸把造纸原料或纸浆中的纤维素和半纤维素水解成单糖，以碳酸铅中和后采用硼氢化钠复原，使之成为糖醇，糖醇与乙酸酐酯化成衍生物，然后进展气相色谱分析，内标法定量。硼氢化钠复原：使一种单糖出现一个峰，适宜定量分析。衍生化：将单糖转化为受热后具有挥发性和热稳定性的衍生物。内标物：肌醇规范品GB/T 12033-2019 造纸原料和纸浆中糖类组分的气相色谱的测定; 气相色谱法; 甲基化分析l 目的：用于鉴定主链糖基和支链糖基或糖醛酸基的联接位置。l 方法：l1首先将聚糖全部甲基化l2进展甲醇解或

7、酸水解，得到中性糖经水解后用气相色谱分析其糖组分构造l3对酸性糖要先复原、水解后用气相色谱分析l4哪个位置上没有甲氧基，就表示该位置为联接的位置l ;中性部分1,4联接l白桦聚木糖完全甲基化，然后在不使任何方式醛式糖醛酸裂开的条件下甲醇解，所得配糖化物被定量分别成中性部分和酸性部分。l ;酸性部分酸性部分2，3，4-三-甲氧基-D葡萄糖3-甲氧基-D-木糖 葡糖糖醛酸的C1上无甲氧基，是与木糖基联接的位置；木糖基的C1、 C2和C4上无甲氧基， C1和C4 是主链木糖基联接的位置， C2与葡萄糖醛酸的C1 构成1,2联接。; 目的：主要用于鉴定主链糖基与支链糖基或糖醛酸基的联接位置。 方法：

8、1聚糖用甲酸或低浓度的硫酸，先部分水解为低聚糖，包括酸性糖和中性糖以及构成的单糖和糖醛酸； 2用阴离子交换树脂分别酸性糖和中性糖； 3酸性糖经酯化及甲基化，用氢化铝锂复原和水解，从水解产物确定聚糖的支链在主链上的联接位置； 4中性糖直接甲基化、水解、GC检测。 部分水解法;l 以白桦的综纤维素为原料，用碱溶液抽提得到半纤维素。l 将半纤维素水解，得到糖的混合物，主要含糖醛酸和木糖。l 用阴离子交换树脂将两种糖分别。l 糖醛酸用色谱法分成三组糖醛酸。l 第一种为少量己糖酸，它能复原成半乳糖，因此，它是半乳糖醛酸，此糖醛酸被以为是来自被包藏的果胶物料中。; 第二种是单-O-甲基糖醛酸，将其酯化，复

9、原成4-O-甲基-D-葡萄糖，证明是4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸。;第三种糖醛酸为单-O-甲基醛式糖醛酸 将其完全甲基化，复原，水解，得到 3，4-二氧甲基-D-木糖C2上无甲基 及2，3，4-三氧甲基-D-葡萄糖C1上无甲基。 证明：4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基联接接在木糖的C2位，且是1,2衔接。; 高碘酸盐氧化法l 目的：利用高碘酸盐的氧化作用，可以测定聚糖的复原性末端基和支链的数量。l原理：聚糖经高碘酸盐氧化后，某些糖基上的C-C键断裂，构成一CHO基，并生成甲酸。根据高碘酸盐的耗费量和产生的甲酸量，可以测定聚糖复原性末端基和支链的数量。l高碘酸盐对聚糖的氧化作因糖基的情况而异：l1

10、聚糖上的复原末端基构成两个醛基，并生成两分子甲酸;2对非复原末端基构成两个醛基，但只生成一分子甲酸3其他糖基如在C2或C3上无支链，构成两个醛基，不生成 甲酸;4其他糖基如在C2或C3上有支链，那么不会构成醛基;5每个复原性和非复原性末端基氧化时都要耗费两个分子高碘酸盐，而C2和C3氧化只耗费1分子高碘酸盐。;l亚砷酸盐法l碘量法l1取5ml高碘酸盐氧化液放入三角瓶中，迅速参与40ml水，l 2ml20%KI，3ml 0.5mol/L硫酸溶液l2用0.1mol/L硫代硫酸酸钠滴定生成碘，以淀粉做指示剂l光谱法l1将试样溶解在10ml 0.01M高碘酸盐溶液中，在黑暗中坚持35l2用注射器汲取少

11、量溶液，稀释250倍，在223nm测定其吸光度l3与高碘酸原液(稀释250倍)和同浓度高碘酸盐作比较l (前者吸光度A为0.6，后者为0.1)。高碘酸盐的耗费量的测定从上述关系，可以计算复原性末端基的数量和支链的数量。;l 电位滴定法l 1取高碘酸盐反响液10ml，参与无酸乙二醇1ml，摇匀后在室温下放10minl 2通入10min氮气，用0.01mol/L氢氧化钠无CO2进展电位滴定，滴定过程继续通气。l NaOH滴定法l 1试样的处置同上l 2用0.01mol/L氢氧化钠或氢氧化钡滴定，用甲基红指示剂l 3作空白实验，两者差值酸度差为甲酸的生成量l 碘量法甲酸的测定;此法是在高碘酸盐氧化法

12、的根底上开展起来的方法。原理：聚糖先经高碘酸盐氧化后，用硼氢化物复原构成多元醇然后酸水解，其产物视糖基不同而异用气相色谱测定水解产物的种类和数量，可测定聚糖构造 Smith降解法;聚木糖主链的Smith降解反响;反响特征：1复原性末端基反响后生成2个甲酸和1个甘油；2非复原性末端基反响后生成1个甲酸，1个乙二醇和1个羟基乙醛；3聚木糖主链中间部分，每个木糖基反响生成1个甘油和1个羟基乙醛。羟基乙醛最后也能复原为乙二醇；4聚木糖主链中间与支链联接于C2或 C3的木糖基不发生反响，产物为D-木糖。 因此，当Smith降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的D-木糖，那么阐明聚木糖主链是1,4联接，少量

13、木糖基C2或 C3与支链联接。 ; 聚木糖各种糖醛酸支链的Smith降解反响 半纤维素聚木糖的葡萄糖醛酸Smith降解得到2-O-甲基-赤藓醇，从其数量可计算出4-O-甲基-葡萄糖醛酸基支链的数目。; 此外，还可用气相色谱-质谱联用法及13C谱和1谱根据化学位移来确定糖基构造。 质谱法原理： 利用电磁学原理，使分子、原子电离为离子，离子按照质量与电荷之比质荷比不同进展分别。根据物质质量与电荷之比值以及质谱峰大小离子流强度来测定物质的质量和含量。 其他研讨方法;3.3. 半纤维素的分别木质素与半纤维素之间有化学衔接，纤维素与半纤维素之间虽然没有化学衔接，但它们之间的结合比较严密，所以，半纤维素的

14、分别是比较困难和复杂的。3.3.1 分别前的预备1半纤维素可从植物纤维原料分别。 首先需用中性有机溶剂处置，有些特殊原料还需进展水抽提，得到无抽提物的原料，以此作为起始物料。阔叶材和草类可利用此直接抽提法。2半纤维素可从从综纤维素或纸浆中分别。 针叶材普通经无抽提物制成综纤维素后再抽提分别半纤维素。 落叶松含有较高量的水溶性聚阿拉伯糖半乳糖除外。;3.3 半纤维素的分别 浓碱溶解硼酸络合分级抽提法 逐渐提高碱浓度分级抽提法 单纯碱抽提法 碱性过氧化物抽提法 氢氧化钡选择性分级抽提法 二甲亚砜抽提法 超声辅助抽提法等其他新方法 分别半纤维素普通是用各种溶剂抽提综纤维素，利用不同浓度的碱液与某些助

15、剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分别。 各种植物纤维原料中的半纤维素组成和构造特性各不一样，分别方法也不尽一样，常用的方法如下：;浓碱溶解硼酸络合分级抽提法 溶液 聚木糖 沉淀聚半乳糖葡萄糖甘露糖24%KOH溶解Ba(OH)2沉淀 针叶木综纤维素 抽出液 粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖 聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖乙醇不溶性残渣不溶性残渣溶液聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖Ba2+络合物聚葡萄糖甘露糖乙醇沉淀17.5%NaOH+4%H3BO35%Ba(OH)250%HAC乙醇沉淀24%KOHNaClO脱木素;氢氧化钡选择性分级抽提法;阔叶木半纤维素的分别 阔叶木的半纤维

16、素主要是聚木糖类，只需很少量的聚萄糖甘露糖，故而可以只抽提聚木糖。用KOH抽提木粉或综纤维素即可分别。 如经有机溶剂抽提的桦木用10%KOH抽提，抽提所得聚木糖溶液用含过量醋酸的乙醇液沉淀，所得聚木糖沉淀用5% KOH溶解，再用含醋酸的乙醇液沉淀进展提纯。 如需将聚葡萄糖甘露糖分别出来，可按以下图进展。;阔叶木半纤维素的分别不溶残渣聚葡萄糖甘露糖 56%得率Ba(OH)2沉淀 白桦综纤维素 抽出液聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖 抽出液粗聚葡萄糖甘露糖 81%得率不溶性残渣-纤维素KOH不溶性残渣NaOH+硼酸盐 溶液 聚木糖 聚葡萄糖甘露糖 ;3.4.1 半纤维素的物理性质半纤维素的物理性质一、

17、溶解度一、溶解度1 1、分别出来的半纤维素溶解度高于天然形状半纤维素、分别出来的半纤维素溶解度高于天然形状半纤维素 2 2、针叶木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水、针叶木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水 3 3、阔叶木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于针叶木、阔叶木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于针叶木 4 4、阔叶木中含较多聚葡萄糖醛酸木糖的半纤维素易被碱抽提、阔叶木中含较多聚葡萄糖醛酸木糖的半纤维素易被碱抽提5 5、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使在强碱中也难溶、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使在强碱中也难溶z半纤维素的聚合度普通为半纤维素的聚合度普通为150150200200数均，

18、测定半数均，测定半纤维素聚合度的方法主要有浸透压法、光散射法、粘纤维素聚合度的方法主要有浸透压法、光散射法、粘度法及超速离心法。度法及超速离心法。 z半纤维素是多分散性的。半纤维素是多分散性的。三、相对分子质量三、相对分子质量二、分支度二、分支度;4. 半纤维素的化学反响4.1 半纤维素的酸性水解 半纤维素苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素发生降解，这一点与纤维素酸性水解是一样的。但两者在构造上有很大差别，如糖基种类和糖基之间的衔接方式种类多，因此，半纤维素的反响情况比纤维素复杂。 ;4.2 半纤维素的碱性降解 半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括碱性水解与剥皮反响。例如在5%NaOH

19、溶液中，170时，半纤维素苷键可被水解裂开，发生碱性水解。在较温暖的碱性条件下，即可发生剥皮反响。 此外，在碱性条件下，半纤维素分子上的乙酰基易于零落。 ;4.3 半纤维素对热的行为 半纤维素和纤维素以及木质素一样，加热那么软化。松木的葡甘露聚糖，桦木木聚糖的酸型和钾盐型，其绝干试样的软化点分别为181、217、167 。吸湿试样的软化点那么有所降低。 假设在超越软化点温度继续加热时，半纤维素那么在固态方式下蒙受热解。在真空下加热时分量开场降低的温度，阿拉伯糖基半乳聚糖为194 ，葡萄醛酸基木聚糖为200 ，比纤维素的分量开场降低的温度低。 ;4.4 半纤维素的酶降解 半纤维素是一群复合聚糖的

20、总称，它的复杂构造决议了半纤维素的酶降解需求多种酶的协同作用。 普通而言，水溶性聚糖水解酶的作用方式可分为内切型和外切型两种。 内切型酶使聚糖分子主链的苷键随机断裂，急速的低分子化。 外切型酶只能断裂聚糖分子非复原性末端基的苷键，只需与游离羧基相临近的糖苷键才会被外切酶所断裂，游离出单糖或寡糖。;4.4 半纤维素的酶降解 目前，对半纤维素的酶降解研讨较多的是聚木糖的酶降解。首先，由内切1,4-D-聚木糖酶随机断裂聚木糖骨架，产生木聚糖，降低了聚合度。 然后由外切酶-木糖苷酶将木寡糖和木二糖分解为木糖。 支链糖基的存在能阻抑聚木糖酶的作用，因此需有不同的糖苷酶水解木糖基与支链糖基之间的糖苷键。

21、这些特异性糖苷酶能以协同方式与内切和外切酶一同高效降解聚木糖。;4.5 半纤维素的化学改性 半纤维素的一些缺陷限制了它们在工业上的利用： 具有1个或2个游离羟基的半纤维素是亲水性的，而合成的聚合物通常是疏水性的，导致不同半纤维素的溶解性区别较大； 不同的化学和分子构造，使半纤维素的化学行为复杂。 化学改性可抑制半纤维素的这些缺陷，如羟基的部分水解、氧化、复原、醚化、酯化和交联。 ;l 乙酰化添加抗水性l 阴离子半纤维素添加吸水性;碱催化下与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反响，得到羟烷基阳离子半纤维素。l 阳离子半纤维素; Xu F, et al. Rapid esterification of

22、 wheat straw hemicelluloses induced by microwave irradiation. Carbohydrate Polymers,2019, 73 : 612620l 酯化，添加半纤维素的有机溶剂溶解才干; 具抗癌性，制取方法：将碱性制浆溶解的半纤维素为原料在80、80%乙醇中，用一氯醋酸羧甲基化2h冼涤除渣后粗CMMH，加水溶解，经阴、阳离子交换、浓缩、用氢氧化钠中和为pH7-7.5，生成CMMH钠盐溶液，用乙醇析出，真空枯燥为CMMH粉剂生成羧甲基变性半纤维素(CMMH)具药理性，提高人体免疫功能l 羧甲基变性半纤维素; 半纤维素的改性或衍生为最大限制地开发利用半纤维素发明了时机。 目前半纤维素化学改性大部分在异相介质中进展，且未对半纤维素进展活化预处置，因此改性产物的产率低、本钱高。 研讨发现，在均相系统中对半纤维素进展改性，可以获得称心的得率，并减少半纤维素主链的解聚，反响速率可提高510倍，提高了产量，且降低了本钱，并使化学改性后的半纤维素疏水性大为提高。如天然半纤维素与各种酰氯在均相系统DMF/氯化锂中的酯化反响。