第四章光电子能谱原理及应用

1、 高艳鹏 2012.11.28X射线光电子能谱（XPS） XPS也叫ESCA（ 1、历史、历史n1877年，赫斯（年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应发现光电效应n1907年，年，P.D.Inne用半球磁场和感光板用半球磁场和感光板记录到不同速度电子记录到不同速度电子n1954年，瑞典乌普沙拉（年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大）大学的凯学的凯.西格班（西格班（Kai M. Siegbahn）领导）领导的研究组得到第一张的研究组得到第一张XPS谱图谱图n1969年，凯年，凯.西格班和西格班和HP合作生产出第一合作生产出第一台台XPS仪器仪器n1981年，凯年，凯

2、.西格班因对西格班因对XPS的贡献获诺的贡献获诺贝尔奖金贝尔奖金1、历史、历史2、XPS应用应用n测定材料表面组成测定材料表面组成n测定元素在化合物中的化学态测定元素在化合物中的化学态3、原理、原理3.1 光电效应光电效应bkhvEE电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能bE电子结合能(Binding Energy)原子中的电子变为真空中的静原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量止电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值的结合能为定值bkEhvE3、原理、原理3.1 光电效应3.2 原子内层电子的稳定性原子内层电子的稳定性原子上电子分

3、为： 1、价电子；2、内层电子 1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。决定体系化学反应决定体系化学反应3、原理、原理3.3、电子结合能化学位移、电子结合能化学位移 电子结合能位移：电子结合能位移： 原子的一个内壳层电子的结原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。壳层电子的结合能产生变化。 化学位移：由于原子处于不同的化

4、学环境化学位移：由于原子处于不同的化学环境( (如价如价态变化或与电负性不同的原子结合等态变化或与电负性不同的原子结合等) )发生改变，发生改变，所引起的结合能位移。所引起的结合能位移。 物理位移：由于物理因素物理位移：由于物理因素( (热效应、表面电荷、热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等凝聚态的固态效应等) )而引起的结合能的位移。而引起的结合能的位移。3、原理、原理3.4、电子自由程、电子自由程 电子自由程为电子自由程为10nm10nm，只有表面上产生的光，只有表面上产生的光电子可以溢出。电子可以溢出。3、原理、原理4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4、X射线光电子能谱仪射线光电子能

5、谱仪4.1 结构结构4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.2 X射线源射线源金属金属e ex x hvhvAl k 1486eV Mg k 1253eV Al、 Mg4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 X射线射线Mg Al 能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28

6、K 1302.02.01557.02.04、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.3 UHV室分析室室分析室目的：目的： 清洁样品表面清洁样品表面 减少空气分子与电子的碰撞减少空气分子与电子的碰撞机械泵扩散泵分子泵升华泵机械泵扩散泵分子泵升华泵4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪122221R REeVRR4.4 电子能量分析器电子能量分析器R2R1Vke V5、XPS仪一般性能仪一般性能5.1 XPS谱图谱图全扫描全扫描光光电电子子数数结合能结合能高分辨扫描高分辨扫描5、XPS仪一般性能仪一般性能5.2 检测元素检测元素Li（3）U（92） 5、XPS仪一般性能仪一般性能X X射线光电子能

7、谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪5.3 测试厚度测试厚度金属金属 0.5-2nm0.5-2nm氧化物氧化物 2-4nm2-4nm有机物和聚合物有机物和聚合物 4-10nm4-10nm5、XPS仪一般性能仪一般性能5.4 灵敏度灵敏度检测限：0.1%1%5、XPS仪一般性能仪一般性能6、XPS分析分析6.1 能量标定能量标定 Al K Mg K Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.14 0.02 83.98 0.02 368.27 0.02 567.97 0.02 932.67 0.021128.

8、79 0.02 75.13 0.02 84.00 0.01 368.29 0.01 334.95 0.01 932.67 0.02 895.76 0.026.2 荷电效应荷电效应 表面电子逸出后，绝缘样品表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。表面带正电荷，形成额外电场。使使XPSXPS镨线结合能偏离正常位置，镨线结合能偏离正常位置，称为荷电效应。称为荷电效应。6、XPS分析分析6.2.1 标定标定标准样：Ag3d5/2 368.2eV Au4f7/2 84.0eV污染炭： C1s 284.8eV离子注入： Ar2p3/2 245.0eV6、XPS分析分析6.2 荷电效应6.2.2

9、 电荷补偿电荷补偿 低能电子枪低能电子枪 发射电子，将内标补偿到标准位置发射电子，将内标补偿到标准位置 电子离子枪电子离子枪 可同时发射电子和离子，将内标补偿到标可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置准位置6、XPS分析分析6.2 荷电效应6.3 深度分析深度分析材料不同深度上元素及键合态的分析材料不同深度上元素及键合态的分析采用采用Ar轰击的方法剥蚀样品表面轰击的方法剥蚀样品表面优点：可以得到任意深度的信息优点：可以得到任意深度的信息缺点：样品化学态改变缺点：样品化学态改变 不同材料刻蚀速度不同不同材料刻蚀速度不同 用用Ar+不能剥蚀有机材不能剥蚀有机材料料6.3.1 离子溅射离子溅射6

10、、XPS分析分析6、XPS分析分析6.3 深度分析6.3.1 离子溅射6.3.2 改变电子逸出角度改变电子逸出角度eX-raylX-raycoslllll6、XPS分析分析6.3 深度分析优点：非破坏性，不改变样品的状态优点：非破坏性，不改变样品的状态缺点：分析深度有限缺点：分析深度有限 角度旋转后，分析面积变化角度旋转后，分析面积变化6、XPS分析分析6.3 深度分析6.3.2 改变电子逸出角度6.3.3 角分辨角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析分析6.4 特异峰特异峰6.4.1 卫星峰（卫星峰（satellite peaks） X射线一般不是单一的特征射线一般不是单一的特征X射线，

11、射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致所以导致XPS中，除中，除K 1,2所激发的主所激发的主谱外，还有一些小峰。谱外，还有一些小峰。 6、XPS分析分析6、XPS分析分析6.4.1 卫星峰（satellite peaks）6.4.2 鬼峰（鬼峰（ghost peaks） 由于由于X X射源的阳极可能不纯或被污染，射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的则产生的X X射线不纯。因非阳极材料射线不纯。因非阳极材料X X射线射线所激发出的光电子谱线被称为所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。6、XPS分析分析6.4.3 能量损失峰能量损失峰 对于某些材料，光电

12、子在离开样品对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在互作用而损失一定的能量，而在XPSXPS低动能低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰侧出现一些伴峰，即能量损失峰。6、XPS分析分析6、XPS分析分析6.4.3 能量损失峰6.5 定量分析定量分析 I I nfAnfA 式中：式中：I I 峰强度峰强度 n n 每每cmcm2 2的原子数的原子数 f f X X射线通量（光子射线通量（光子cmcm2 2s s） 光电截面积（光电截面积（cmcm2 2） 与与X X射线和出射光电子的夹角有关因子射线和出射光电子

13、的夹角有关因子 光电产额（光电子光电产额（光电子光子）光子） A A 采样面积（采样面积（cmcm2 2） T T 检测系数检测系数 光电子的平均自由程（光电子的平均自由程（cmcm）6、XPS分析分析111222nI SnIS令 S =A 为灵敏度因子 xxxxiiiiinISCnI S已知已知Si, 测得测得I6、XPS分析分析6.5 定量分析7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化单色化XPSX射线不纯所造成的不利影响：射线不纯所造成的不利影响： 1、卫星峰、卫星峰 2、分辨率不高、分辨率不高 3、谱图背底高、谱图背底高 7.1.1 单色化原理单色化原理7、XPS仪器新进展仪器新进展

14、7.1 单色化XPS反射面法线2 sinnd布拉格方程布拉格方程（Bragg equation）7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS7.1.2 单色化单色化XPS优点优点nX射线的宽度从射线的宽度从0.9eV降低到降低到0.25eV,单色化后的单色化后的XPS的分辨率高出很多，的分辨率高出很多，达到达到0.47eV。能得到更多化合态信。能得到更多化合态信息息n卫星峰、鬼峰消失卫星峰、鬼峰消失n样品受到样品受到X射线伤害较少。射线伤害较少。7、XPS仪

15、器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS7.2 小束斑小束斑XPSTorroidal CrystalAnodeElectron Gun7.2.1 原理原理7、XPS仪器新进展仪器新进展 X X射线在样品上的光斑大小射线在样品上的光斑大小与电子打在金属（阳极）上的与电子打在金属（阳极）上的光斑大小近似。调节电子斑大光斑大小近似。调节电子斑大小即可调节小即可调节X X射线光斑大小。射线光斑大小。聚焦电子束，调节电子斑尺聚焦电子束，调节电子斑尺寸。寸。7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS7.2.2 特点特点nX射线光斑尺寸射线光斑尺寸20m500 m可调可调n单色化单色化X射线，射线，X

16、PS分辨率达到分辨率达到0.47eVn样品受到样品受到X射线伤害较少。射线伤害较少。 7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS7.2.3 应用应用n特定区域分析特定区域分析n线分布或面分布线分布或面分布7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS7、XPS仪器新进展仪器新进展线线扫扫描描7.2 小束斑XPS7.3 成像成像 XPS原理原理n用平行成像法进行成像用平行成像法进行成像XPS XPS 分析分析时时, ,光电子进入多通道板光电子进入多通道板, ,经过放经过放大后变成电子脉冲信号大后变成电子脉冲信号, ,后者打在后者打在荧

17、光板上产生光信号荧光板上产生光信号, ,并存储于相并存储于相应的像元中应的像元中7、XPS仪器新进展仪器新进展7、XPS仪器新进展仪器新进展SiSiSiOSiO2 27.3 成像 XPS8. XPS应用应用8.1 XPS功能功能8.2 表面（界面）元素及化合物测定 C1sO1sFe2p金属铁金属铁8. XPS应用应用Fe3O48. XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 涂层8. XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 涂层8. XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 8. XPS应用应用8.2 表面元素及化合物测定 应用于：应用于： 材料改性材料改性 表面

18、工程表面工程 腐蚀与防护腐蚀与防护 涂层涂层 催化剂组成催化剂组成 微电子和半导体材料表面成份和污染微电子和半导体材料表面成份和污染 ￥%#%#* *&* *8. X射线光谱仪功能射线光谱仪功能8.3 表面元素化学态测定 323/222CoO MoOMgO Al OCOH OHCO8. X射线光谱仪功能射线光谱仪功能8.3 表面元素化学态测定 8. XPS应用应用8.3 表面元素化学态测定 化学态不化学态不仅仅是价仅仅是价态哦态哦8. XPS应用应用应用于：应用于： 催化剂活性成份、组分间相互作用机催化剂活性成份、组分间相互作用机理、失效机理；理、失效机理； 表面反应，表面改性；表面反

19、应，表面改性； 表面工程表面工程 腐蚀与防护腐蚀与防护 c_#%$,?/_c_#%$,?/_8.3 表面元素化学态测定 8. XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 XPS survey scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionalized MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEACNTCNT表面修饰表面修饰C1s scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionaliz

20、ed MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEA 8. XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 COOHCOOHNHCONH2+心脏瓣膜用肝磷酯处理 8. XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 心脏瓣膜用肝磷酯处理 8. XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 8. XPS应用应用应用于：应用于： 生物材料；生物材料； 填料；填料； 纳米器件；纳米器件； c+c+* *_#%$._#%$. ，8. XPS应用应用8.5 元素及化合物表面分布（覆盖） 聚酯覆膜纸张8. XPS应用应用8.6 深度分析 0.00E+002.00E+034.00E+036.00E+038.00E+031.00E+041.20E+04