磷酸联产石膏晶须的技术现状和工艺可行性分析中阿公司之欧阳组创编

1、欧阳组创编2021.02.16时间：2021.02. 16创作：欧阳组1概述11项目提出的背景磷肥生产的主要原料是磷矿和硫酸，随着我国磷肥工业 的快速发展，不可再生的磷矿资源已经成为我国重要的战 略性资源之一。我国磷矿资源比较丰富，已探明资源总量 仅次于摩洛哥，位居世界第二位。目前我国探明具有经济 价值的磷矿仅有40.5亿吨，可采储量21亿吨，平均P2O5 含量为23%,每年以1亿吨的惊人速度下降，P2OQ30% 的磷矿仅有11.1亿吨，而正是这些未经精选的富矿支撑着 我国高浓度复合肥的发展，国土资源部早已将磷矿列为 2010年后不能满足国民经济发展需要的20个矿种之一。总 体上，我国磷矿资源

2、具有以下几个主要特点：一是储量较大，分布集中。我国探明的资源储量比较丰 富，但大部分地区所需磷矿均依赖云、贵、川、鄂四省供 应，从而造成了“南磷北运，西磷东调”的局面，给交通运 输、企业原料供应、生产成本带来较大影响。二是中低品位矿多，富矿少。我国磷矿品位较差，P2O5 平均含量在17%左右，富矿磷矿石只有13.83亿吨，占磷矿 石总量的约8.5%,并主要分布在云、贵、川、鄂四省。因 此，我国大部分的磷矿必须经过选矿富集后才能满足磷酸 和高浓度磷复肥生产的需求。三是难选矿多，易选矿少。在我国磷矿探明储量中，沉 积型磷块岩（胶磷矿）多，占全国总储量的85%,其大部分 为中低品位矿石同时我国磷矿9

3、0%是高镁磷矿其矿石中有用 矿物的粒度细，和脉石结合紧密，不易解离，一般需要磨 细到200目颗粒占90%以上才能单体解离。因此，我国磷矿 是世界上难选的磷矿石之一。四是矿床开采难度大。我国磷矿床大部分成矿时代久 远，埋藏深，岩化作用强，矿石胶结致密，且约有75%以上 的矿层为薄至中厚层分布，通过倾斜至缓倾斜方式采出。 这种特征给磷矿开采带来一系列技术难题，往往造成损失 率高贫化率高和资源回收率低等问题。尽管我国近年来在选矿技术方面有很大的提高，很多 20%以下的磷矿可以进行选矿，但倒运量大、磷收率低，成 本较高，尾矿堆存困难、污水污染严重，选矿收率仅为85- 90%,甚至更低。直接利用低品位磷

4、矿进行磷肥生产仍是最经济的方法， 如低品位普钙、钙镁磷肥、钙磷钾肥是很好的产品，但由 于产品总养分低、水溶磷含量低、耗酸（或耗能）高、运 费高、使用不便、市场有限，而我国多年来一直研究开发 的隧道窑、回转窑、立式窑、立式转窑等热法技术，能耗 欧阳组创编2021.02.16欧阳组创编2021.02.16偏高，尾矿成分复杂、配比、烧结工艺条件难以控制，距 技术成熟路途遥远。我国开发的湿法低品位磷矿利用技术 也不经济，磷矿预处理技术对矿的活性要求很高，氯磷酸 钙法为了脱出氯离子需要消耗石灰乳、使用有机萃取剂、 副产低价值氯化钙，硝酸磷肥工艺磷矿要求高、脱钙能耗 高、流程过于繁琐，重要的是湿法技术产生

5、大量低品质石 膏，因此无法实现大规模、低成本的工业化。所以目前低 品位磷矿使用技术均不成熟或不经济，尚无大规模工业化 的可行性。我国主要采用的是湿法技术，一般采用硫酸法生产， 副产大量的石膏难以利用，并造成严重的污染。我国磷石 膏的排放量随着高浓度磷复肥产量的提高而大幅度增加， 环保压力也越来越大，目前，全世界每年排放磷石膏约 1.21.4亿吨，我国约为3000万吨左右，占全球年排放磷 石膏总量的2125%。由于磷石膏中含有磷、氟、有机物等 诸多有害杂质，使其性能劣化，从而增加了磷石膏的综合 利用难度，目前国内磷石膏的利用率不到10%,因此搞好磷 石膏的综合利用和无害化处理成为磷肥工业可持续发

6、展的 关键。目前我国正在推广的磷石膏制酸制酸能耗高、水泥 质量差、经济性不过关；硫磺还原磷石膏制酸脂酸工艺尚 处于实验室开发阶段，距离大规模工业化还有很长的路要 走；磷石膏段烧制建筑材料由于产品质量差、与天然石膏（或脱硫石膏）竞争没有优势，且由于资源集中、地处偏 僻运输成本高的地域限制消耗量不大；磷石膏加工硫酸较 仍然有碳酸钙废弃物，未能从根本上解决能耗高、污染 重、经济效益差的问题，推广前景也不乐观；磷石膏回填 技术需要中和游离酸、添加固化剂，成本和技术均不过 关；常压酸化法磷石膏制石膏晶须工艺属于石膏的再加 工，除了增加工序和成本外，由于杂质含量高，废水污染 严重，与采用其他石膏生产石膏晶

7、须也没有优势。12项目的意义我国磷资源丰而不富，可直接利用的高品位磷矿（ 30% P2O5）开采寿命10年左右，中品位磷矿（24%30% P2O5）也不过30年左右，而低品位磷矿（14%24% P2O5）可使用百年以上。我国现行的事发磷酸工艺，要求 磷矿P2O5含量不低于30%,当P2O5含量低于25%时，就 很难加工利用。而我国的磷矿资源中，85%以上的磷矿 P2O5低于25%o我国的磷矿资源和我国的磷化工加工方式 存在着严重的矛盾，特别是传统湿法磷酸中，用硫酸分解 磷矿生产磷酸的工艺方式，已经不再适应我国的磷矿资源 现状。在我们这样的农业大国，磷产品需求量越来越大， 这种矛盾日益加剧。近两

8、年来由于高浓度磷复肥产量的增 加，含量在30%以上的磷矿日趋紧张。因此，如何有效使 用低品位磷矿资源成为我国磷矿产业可持续发展的重要途 欧阳组创编202L.02.16欧阳组创编2021.02.16径。如果能避开上述低品位磷矿加工弊端，采用成熟的湿 法技术生产磷酸，同时联产高品质的石膏晶须，则可以对 低品位磷矿进行综合利用，降低生产成本、提高经济效益 和社会效益，这就是本项目的出发点和意义所在。2.0工艺技术分析2.1目前硫酸钙晶须的技术路线目前，国内外工业化的石膏晶须生产工艺主要以天然 石膏为原料，主要有水热法和常压酸化法两种方法。水热 法是将质量分数小于5%的二水石膏悬浮液加到高温耐压容 器

9、中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的半 水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须，该 方法原料质量要求高、生产成本高，应用受到限制。常压 酸化法是指在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性 溶液中可以转变成针状或纤维状半水石膏晶须。与水热法 相比，此方法不需要高温耐压容器，且原料的质量要求 低，易于降低成本，但需要外排大量酸渣、污染严重，发 展前景一般。另外，还有采用磷石膏、柠檬石膏、脱硫石膏、海盐 卤水、造纸废液、芒硝法制造石膏晶须的研究和开发，但 这些工艺路线都属于为了制造石膏晶须进行的石膏再加 工，相对成本较高，废液污染严重。2.2磷酸生产联产硫酸钙晶须工艺技术路线采用磷

10、酸萃取磷矿并加活性添加剂提高磷矿萃取速度 和磷矿分解率，分离酸不溶物和部分杂质（铁铝镁），然 后采用硫酸获得石膏晶须和磷酸，如需高品质磷酸加入部 分除杂剂脱出杂质。2.3磷酸生产联产硫酸钙晶须工艺技术关键磷矿的原料来源，定位在我国中低品位磷矿的基础 上，充分利用磷矿中的磷和钙分别生产磷酸和晶须，在磷 矿资源使用上克服了对高品位磷矿的依赖，取得了工艺技 术的突破。利用分解磷矿所用酸的化学能可以把磷矿分解成各种 纯净物，能耗可以降到非常低的程度，避开了磷回收率 低、污染严重的选矿环节，同时将磷矿中有害杂质去除或 带入低档磷肥产品，实现了磷矿的完全高效益综合利用。避免了采用石膏制晶须工艺高能耗的再溶

11、解再结晶的 过程，在磷酸生产中直接制造高品质的石膏晶须和纯净磷 酸，将低档磷肥、纯净磷酸和石膏晶须进行了联产，设备 投资和生产费用均比每种产品单独加工生产降低，实现了 废弃物的综合利用。2.4磷酸生产联产硫酸钙晶须工艺技术原理使用的原料是磷矿、盐酸（或硝酸）和硫酸，磷矿先 与HC1 （或HNO3）反应制备含水溶性钙和磷的酸解液， 再用硫酸反应脱钙得到晶须，其反应过程为：欧阳组创编2021.02.16欧阳组创编2021.02.16Ca5F(PO4)3+10HCl = 3H3PO4+5CaC12+HF(1)式酸解液3H3PO4+5CaC12+HF经滤除酸不溶物，后再 与硫酸反应：H3PO4+HF+

12、5CaC12+5H2SO4=3H3PO4+HF+10HCl+5 CaSO4 I (2)式反应物是溶液，强酸条件下的生成物中，唯一的 过饱和产物是CaSO4,控制反应条件，可得到高纯净的无 水、半水或二水硫酸钙晶须或晶体。从生成物中分离出 CaSO4 ,溶液是含磷酸和再生盐酸的混合酸 3H3PO4+HF+10HC1,这种混合酸返回式进行下一循环酸 解磷矿。式和式反复循环，纯净硫酸钙不断产出，对于常 温循坏酸解磷矿，循坏酸解液中的HF不容易挥发，与磷矿 中的SiO2反应生成H2S1F6,可按常规方式脱氟：H2SiF6+2KCl = K2SiF6 丨(纯净)+2 HC1(3)循环酸解液中磷酸浓度不断

13、提高，当H3PO4浓度大于 1.2mol/l时，抽出部分酸解液直接氨化生产氯基MAP：H3PO4+NH3= NH4H2PO4 (4)HC1+NH3=NH4C1 (5)3市场前景、经济效益和社会效益农用磷酸一钱是一种高浓度的氮磷复合肥料，该技术 生产27-13的含氯磷酸一钱。作为重要的磷肥品种之一，除 了当土壤需要集中补充磷素时直接施入土壤中以外，磷酸 一鞍常常被用来作为复合（混）肥料的磷素原料进行二次 加工。目前我国从事肥料二次加工的复合（混）肥厂有二 千多家。这些复合（混）肥厂在生产中常要用到磷酸一 鞍，特别是在生产高浓度复合肥时，由于磷酸一较所具有 的良好的加工性和配伍性，使得磷酸一鞍成了

14、多种磷素原 料中的首选，每年有上千万吨的需求，市场容量巨大，不 再赘述。硫酸钙晶须，又称石膏晶须，石膏纤维。硫酸钙晶须 是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体，是一种性能优 良、价格低廉（是碳化硅、二氧化钛等金属类晶须的千分之 一到万分之一）的新型功能材料。硫酸钙晶须可通过人为控 制，以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、 完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体。其基本性能指 标如下表：平均直径18屮Y1平均长度50 200pm平均长径比10 200CaSO4 含 量>98%白度>98%熔点1450°C折光指数1.585水溶性（22 °C）<1200p

15、pm密度2.69g/cm 3松散密度0 0.4g/cm3抗张强度2O.5Gpa抗张模量178 Gpa莫氏硬度34PH值68硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研 究，20世纪80年代开始逐步应用。我国也紧随其后，并在 21世纪初进行了工业化生产，有着极为广阔的发展前景。硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一 体，具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、 耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面 处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能，可 用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、磨擦 和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为 过滤材料

16、、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和 包覆电线的高绝缘材料。我国硫酸钙晶须需求量约300万吨 /年，低端的建材和保温材料市场1000万吨以上，需求将逐 年扩大，市场前景良好。现有磷钱企业产生的磷石膏90%废弃不用，堆放一吨 磷石膏要花费520元/吨。而目前国内市场上一吨石膏晶须 价格在4000-6000元之间，低端产品用在造纸上价格1000 元2000元左右，该工艺生产的经济效益良好。该技术可以 彻底解决了磷肥企业的“三废”，使国内大量低品位磷矿得 以利用。石膏晶须（硫酸钙晶须）代替20-40%的纸浆使 用，可以减少树木砍伐，有极高的坏保和社会效益。丄0综合结论综上所述，在湿法磷酸生产中

17、制造硫酸钙晶须的方法 具有生产成本低廉，节能环保，生产过程无“三废”排放，无 粉尘，硫酸钙晶须产品优良等优点。该方法与“先污染后治理”的传统思路完全不同，从工艺源头上解决了磷石膏的利用问题，完全符合可持续发展 战略的要求，是典型的绿色化学工艺，对社会与环境的和 谐发展产生深远影响。目前，该工艺已完成1万吨级中 试，正在进行5-10万吨的工业放大试验，试验证明该工艺 路线原料来源丰富，技术上合理可行，节能指标先进，经 济效益较好。并且符合国家和地方产业政策，可拉动地方 经济发展，具有明显的经济、坏境和社会效益。5.0建议我公司可以考虑在华瀛公司生产或新建磷矿直接生产 复合肥技术得到石膏晶须和稀磷

18、酸然后生产复合肥。主要 意义是：5.1解决矿源紧张的问题华瀛公司高品位磷矿缺乏，云贵磷矿价格很高，供应也 日渐减少。争取湖北矿的开采权难度较大，即使争取到， 也要珍惜资源进行保护性开采。使用“磷酸萃取磷矿技术”可 以拓宽矿源、充分利用资源，使用高杂质含量、中品位磷 矿甚至低品位磷矿生产磷酸，解决高品位矿源紧张问题。 5.2解决石膏处理的问题随着矿源的紧张，杂质高的、品位低的磷矿将逐步使 用，磷石膏的质量下降，对华瀛磷石膏的加工处理不利， 这给华瀛拓宽矿源造成困难。1.3解决工艺生产问题“磷酸萃取磷矿技术”可以将大部分杂质在留在一级滤渣 中，降低磷酸中杂质含量，进而减少磷酸过滤、浓缩、存 储、输送过程中设备和管道结垢，减少渣酸生成量。1.4解决原料成本问题由于矿源紧张、价格上涨,磷酸生产成本将逐步上升,为保持华瀛酸比进口酸有优势,必须降低生产成本。华瀛公司目前使用湖北矿,磷矿的运费较高，由于磷矿紧张，湖北矿质量逐步下降造成过滤困难，生产能力下 降，如果使用云贵矿则运费更高、成本居高不下。如采用 “磷酸萃取磷矿技术”对磷矿除杂处理，则可以使用高品位、 高杂质含量的湖北矿，拓宽磷矿采购渠道，甚至可以使用 部分价格更低、运距更近的矶山矿，进一步降低原料成 本。目前运费大幅上涨，运费与磷矿的比价为1： 1甚至更 高，因此就近