丙酸锌合成工艺研究毕业论文

1、本科生毕业设计（论文）摘 要丙酸锌是一种新型食品添加剂，属于丙酸盐的一种。食品添加剂丙酸锌不仅能延长食品的保质期，而且其中的锌离子还是人体代谢所需要的微量元素，一定条件下丙酸锌中所分解出来的丙酸也是人体和动物代谢的中间产物。除此之外，丙酸锌还能治疗由霉菌引起的皮肤病。因此，合成具有防腐和补锌双重作用的丙酸锌具有十分重要的意义。本文以丙酸钙与硫酸锌为原料，以去离子水为溶剂，采用复分解的方法（即丙酸钙法），探讨了食品添加剂丙酸锌的最佳合成工艺条件，同时运用红外光谱分析对目标产物进行了表征。其主要内容与结论如下：在常规水浴加热条件下，考察了反应温度、反应时间、物料摩尔比（丙酸钙比硫酸锌)、去离子水量

2、、搅拌频率等因素对丙酸锌产率以及纯度的影响，确定了食品添加剂丙酸锌制备的最佳工艺条件。实验结果表明，反应温度80 ，反应时间40 min，物料摩尔比1.2:1，去离子水量约为55 mL，在最佳工艺条件下丙酸锌产率可达89.4%。关键词：丙酸锌；防腐剂；丙酸钙；复分解法AbstractZinc propionate is a new food additive, belongs to a kind of propionic acid salt. Zinc propionate as food additive can not only prolong the time for eating th

3、e food, but also the zinc ions of zinc propionate as trace elements are needed by human body metabolism, the prop ionic acid in the decomposition of zinc propionate also are the middle of the metabolism product of human and animal. Therefore, the synthesis of anticorrosive and zinc supplementation o

4、f zinc propionate has very important significance.In this paper, with the water as the solvent, zinc propionate was synthesized from calcium propionate and zinc sulfate as the raw material under the condition of conventional water bath heating, using complex decomposition method . The product was te

5、sted by IR spectra coordination method.The main contents and conclusions are as follows : The synthesis for the technological conditions of zinc propionate was discussed under the condition of conventional water bath heating, all of the effects of the reaction temperature, the reaction time , materi

6、al mole ratio n(propionic acid): n(zinc oxide), deionized water , stirring frequency , make sure the optimum conditions for preparation of food additives, zinc propionate . Experimental resuits show that the reaction temperature was 80 , the reaction time was 40min , the feed ratio n(propionic acid)

7、: n(zinc oxide) was 1.2:1, the deionized water was 55 mL. The yield of zinc propionate under the optimum technological conditions was 89.4%.Key words: Zinc propionate, preservative, calcium propionate, complex decomposition method目 录第1章 绪 论11.1 研究背景与研究意义11.2 食品添加剂21.3红外光谱分析31.4丙酸的性质、用途及防腐机理41.4.1丙酸的

8、物理性质41.4.2丙酸的化学性质41.4.3丙酸的用途41.4.4 丙酸的防腐机理41.5 丙酸盐的性质、用途及研究现状51.5.1丙酸钠51.5.2 丙酸钙51.5.3 丙酸锌61.6丙酸锌合成工艺研究71.6.1 微波水热法制备丙酸锌71.6.2传统水热法制备丙酸锌71.7研究目的与研究内容8第2章 实验部分102.1 实验试剂102.2实验器材102.3 实验步骤112.3.1中间体丙酸钙的合成工艺条件的考察112.3.2丙酸锌的合成工艺条件的考察112.4 计算方法13第3章 结果与讨论143.1反应温度对中间体丙酸钙产率的影响143.2 固液比对中间体丙酸钙产率的影响153.3 反

9、应温度对丙酸锌产率的影响163.4反应时间对丙酸锌产率的影响173.5物料摩尔比对丙酸锌产率的影响183.6去离子水用量比对丙酸锌产率的影响203.7搅拌频率比对丙酸锌产率的影响213.8 浓缩时间比对丙酸锌产率的影响223.9 丙酸锌红外光谱测定24第4章 结 论26参 考 文 献27致 谢29附录A 英文译文30附 录B 英文原文31IV第1章 绪 论1.1 研究背景与研究意义丙酸锌是一种新型食品添加剂，属于丙酸盐的一种。丙酸及其盐类(钙盐和钠盐)是国际公认的一种经济实惠、安全有效的防霉剂、防腐剂，有些品种如丙酸钙还是矿质营养强化剂，可广泛用于食品、谷物和饲料乃至香烟的贮存保藏和营养强化方

10、面。丙酸盐类不仅在同类防腐产品中经济性高，其安全性在世界范围也已经得到了认可，同时那些含有金属离子的丙酸盐添加到食品或者动物饲料中可以作为矿物质营养强化剂。日本、美国、欧共体等早已普遍使用丙酸及其盐取代了毒副作用较大的苯甲酸钠和成本较高的山梨酸钾。过去由于我国生产丙酸的技术很不成熟，所以丙酸盐在我国应用不是很广泛，我国不生产丙酸，因而丙酸盐长期得不到生产和应用。目前，丙酸已经国产化，但丙酸盐由于受认识和习惯的影响，极少有单位研制和生产，迄今市场上只有少量的丙酸钙和丙酸钠2个品种王岁楼,马歌丽. 食品级丙酸锌的合成工艺研究J. 食品科学, 2002, 23(11): 65-67.。近年来国内外已

11、经报道了丙酸锌的研究现状。锌是人和动物必需的一种微量元素，享有“生命之花”的美誉。具有加速生长发育、改善味觉、调节肌体免疫、防止感染和促进伤口愈合等功能；严重缺锌时会引起食欲不振、味觉迟钝、伤口难愈合，甚至会造成侏儒和男性青春推迟等。锌的添加剂有硫酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、柠檬酸锌程琳娜. 食品添加剂柠檬酸锌的合成工艺研究J. 郑州粮食学院学报. 1995.16(1):41-45.及氨基酸锌等。过去曾普遍使用硫酸锌作为补锌剂，但它味苦涩，对肠胃有刺激作用，生物利用率底。近年来研制的葡萄糖酸钙、乳酸锌及柠檬酸锌，在性能上比硫酸锌有很大的改善，但某些品性仍然不够理想。随着食品行业的飞速发展以及人们

12、对苯甲酸及其盐类认识加深，丙酸及丙酸盐类将会作为一种实用价值很高的防腐剂，将来在我国有着巨大的潜在市场。丙酸盐优于其他防腐剂主要表现在不单单具有防止食品变质的作用，这类盐分解的丙酸还能作为人体代谢过程中需要的中间产物而被人体利用。由于丙酸盐一般具有防腐功能，而丙酸是人和动物代谢过程的中间产物，故丙酸锌是一种很有前途的兼具防腐作用的锌营养强化剂，综合上面所述的种种丙酸盐的优势，在食品行业快速发展的今天，如果能研制和推广防腐兼具补锌双重作用的丙酸锌钟国清. 丙酸锌的制备工艺研究J. 化学世界, 2004, 45(9): 489-490.，意义将会非常重大。1.2 食品添加剂食品添加剂是用于延长食品

13、保存期、便于食品加工和增强食品营养成分的一类化学合成或天然物质。世界卫生组织与联合国粮食农业组织联合起来将食品添加剂定义为：少量添加到食品中，能改善食品外观、组织结构、味道和延长保存时间的一类非营养类的物质。首先，食品添加剂是人类将自身需要与自然物质运动相结合的产物。食品添加剂技术产生于人类生存的自然过程中，很显然具有自然属性，因此不管是天然食品添加剂技术还是人工合成食品添加剂技术都必须遵循自然界的客观规律。其次，食品添加剂是主客体要素、潜在技术与现实技术的动态统一。食品添加剂技术是多学科、多领域交叉聚合的一门复杂性技术，涉及化学、化工、生物工程、农业、林业、矿产等多种学科。从远古时期的天然食

14、品添加剂到工业革命时期化学合成的食品添加剂，再到今天通过超临界萃取技术、膜分离技术、微胶囊技术、分子 蒸馏、吸附分离等高新技术制取的复配食品添加 剂，每一种食品添加剂都是以天然动植物、矿物质为对象，通过人类的智慧与可能的一切物质手段“婚配”的产物 王常柱,武杰,高晓宇. 食品添加剂的基本属性、主要功能与三大特征J. 中国食品添加剂, 2015, (10): 154-158.。从食品添加剂本是添加到食品中的，因此它不能作为食物来让人类食用。食品添加剂不仅有人工合成的物质，也有自然界天然存在被人类发现的物质。食品添加剂主要有五个功能。一是防止食品腐败变质；二是改善食品感官品质；三是增进食品营养成分

15、；四是促进食品品种创新；五是方便食品加工制作。随着中国食品工业的快速发展，食品添加剂行业也在迅速发展，但食品添加剂行业也逐渐暴露出越来越严重的问题，如混淆添加剂本质概念、肆意在食品中添加一些国家禁止的添加剂而危害国民身体健康等。作为食品中的添加物质，品种不同，作用也就不一样。食品中一般都存在微生物，这些微生物会引起食品的变质，所以就有丙酸钙、苯甲酸钠这样的防腐剂的产生，抑制食品中微生物的生长，延长食品保质时间。除过延长食品的保存时间作用外，还有其他的添加剂，如可以吃的香料、保护食品颜色的护色剂等，这些能让食品的感官质量变的更好，增加消费者对食品的喜爱。还有一类很重要的添加剂就是食品营养强化剂，

16、这种添加剂对人体有着特定的营养价值，比如说丙酸锌中的锌离子，就是人体生命活动所需要的微量元素，如果食品中添加少量的丙酸锌，不仅起到防腐作用，同时对人体补充锌离子也是有好处的。现今，我国共有23 个食品添加剂种类，包含了2000多个品种，除过上面简单描述的几种外，还有酸度调节剂、抗氧化剂、酶制剂等等。1.3红外光谱分析红外光谱分析技术是由光谱仪、化学计量学软件和校正模型3部分构成的，在线分析系统往往还包括取样与预处理、数据通讯等部分。从上世纪80年代中后期，近红外光谱技术的研究和应用日趋活跃，迄今，近红外光谱仪器的发展已走过50多年的历程，国内外有30余个厂家在生产不同用途的近红外光谱仪，仪器的

17、设计方式、性能和测量方法也都发生很大的变化。光谱仪的主要技术指标（如信噪比、稳定性、仪器间一致性）得到很大的提高并趋稳定，理论框架和制造技术也已趋成熟。这些技术指标保证分析模型的通用性，光谱或分析结果不需要任何的数学处理便可在不同仪器间得到一致的结果，避免每台仪器重复建模等繁琐工作，部分实现分析模型的硬拷贝（即实现Model Transport，而非Model Transfer）。化学计量学方法是近红外光谱分析技术必不可少的组成部分，用于光谱信号的处理、定量（多元校正）和定性（模式识别）分析模型的建立。目前，几乎所有知名近红外光谱供应商大都开发专用的化学计量学光谱分析软件，如FOSS公司的Wi

18、nISI软件、Thermo公司的TQ Analyst软件、Bruker 的OPUS 软件和Buchi公司的NIRCal 软件等。此外，还出现一些通用的化学计量学计算软件，如Camo 公司的Unscrambler 软件、Eigenvector Research 公司的PLS_Toolbox 软件、PRS公司的 Sirius 软件等。这些软件采用的核心算法和功能大同小异，但每套软件都有各自的特点，以满足不同用户群的需求。近些年，为建立预测准确性好和稳健性强的近红外分析模型，近些年出现一些新算法和模型建立策略，如基于核函数的非线性校正方法、集成（或共识）的建模策略、多维分辨与校正方法、基于局部样本的

19、建模策略等。在我国，尽管在一些领域（例如炼油装置的在线分析、流通领域药品的真伪鉴别、烟草品质的快速分析等），近红外光谱技术正在发挥着重要的作用。例如，我国炼油企业已有近百套在线近红外光谱分析仪，一些饲料企业如正大集团也采用几十台在线近红外分析仪 张远方. 现代仪器分析中红外光谱分析实验教学探讨J. 广东化工, 2016, 43(2): 129-130.，我国的地方药监部门也配备几百台以红外光谱仪为核心技术的药品检测车。近些年，我国也颁布多项近红外光谱分析方法的标准，例如国家标准（GB/T12008.3、GB/T18868、GB/T24895、GB/T24871）、行业标准（NY/T 1423、

20、NY/T 1841）、地方标准（DB12/T 347-2007）和企业标准（如红河烟草集团的QB/HY0001-2008）等。其中，近红外光谱测定聚合物羟值的方法被越来越多的化工企业采用，不仅节省分析时间和成本，还使分析数据的重复性更好，便于生产过程的监控。另外，我国有些机构和企业建立近红外应用网络，为该技术的大面积推广应用积累一定的经验。1.4丙酸的性质、用途及防腐机理1.4.1丙酸的物理性质丙酸(Propionic acid)分子式为CH3CH2COOH，是有刺激性气味的无色透明液体，能溶于水和有机酸等物质。物理性质如下：沸点144.1 、凝固点-22 、相对密度0.992、闪点65.6

21、、燃点485 。1.4.2丙酸的化学性质能与水混溶，并与水形成恒沸点（99.98 ，含丙酸17.7）溶液。也可与甲苯形成恒沸点溶液。溶于乙醇、乙醚和氯仿等。可用于制备丙酸酯香料，用作硝酸纤维素的溶剂和增塑剂。可由丙醛或丙醇经氧化制得，也可由乙醇与一氧化碳以三氯化硼为催化剂反应；或由乙烯、一氧化碳和水蒸气在高温、一定压力、磷酸为催化剂时反应制得。1.4.3丙酸的用途丙酸是有机合成中常用的原材料，过去由于我国生产丙酸的技术不成熟，所以需要大量的从国外进口。同时，丙酸也是重要的精细化学产品，能制备具有防腐作用的丙酸盐，能够制备酯类产品，也能制备酸酐等。丙酸也是世界上公认的经济、安全有效的食品防腐剂，

22、丙酸能有效的防止谷物结块、保鲜粮食，也能用于动物的饲料防腐等，且效果显著，已被广泛用于农业、轻纺、食品、医药等行业中。丙酸能有效拟制黄曲霉素的生长，同时也对霉菌、革兰氏阴性菌、好气性孢子所形成的菌、马铃薯杆菌等有效。在国外，早就将丙酸用作食品和饲料的防腐剂。丙酸使用量相对低于其他防腐剂。在哺乳动物的新陈代谢过程中，丙酸容易被哺乳动物的消化系统吸收，产生的代谢物也与普通的脂肪酸基本无差别。丙酸对人、畜绝对安全。丙酸是发展精细化工所必须的重要原料，未来需要大量的丙酸原料，丙酸后续产品的附加值都很高，故能开发符合我国自己独立生产丙酸的工艺路线，有着十分重要的意义。1.4.4 丙酸的防腐机理丙酸以及其

23、盐类的防腐机理：一是在细菌或霉菌等细胞外，通过未解离的活性丙酸分子作用，能在细胞外形成高渗透压，细胞内外压强不相同，会让细菌或霉菌细胞内部脱水，严重脱水的细菌或霉菌便会失去繁殖能力；二是能穿过细菌或霉菌等的细胞壁的活性丙酸分子，会抑制这些细菌细胞内的某些酶的活性，酶活性降低或丧失都会让细菌的繁殖受阻，从而达到防腐效果。丙酸的热稳定性很差，根据报道，丙酸在80 下的挥发量可达1%；饲料的保存过程中，如果使用丙酸作防腐剂的话，损失比较快，防腐效果持续短，导致饲料保存的时间短；饲料中含有钙盐或者蛋白质等，这些物质很容易被丙酸中和，失去活性，鉴于以上种种原因，人们开发出了多种丙酸盐制剂。1.5 丙酸盐

24、的性质、用途及研究现状1.5.1丙酸钠丙酸钠(Sodium Propionate)分子式为CH3CH2COONa，相对分子量为96.06。结构式如下：丙酸钠是透明颗粒或结晶体，稍带丙酸气味。在湿空气中容易潮解，比较易溶于水，微溶于醇。熔点为285286 ，水溶解性为995 g/L(20 ) 。对石蕊呈中性或弱碱性。丙酸钠对防霉菌有很好的效果，属于酸性防腐剂，其防腐原理还是丙酸盐会在一定条件下分解，分解出来的丙酸能对霉菌起到抑制作用，从而防止食品的变质。丙酸钠因为其特殊的性质故而在酸性范围使用效果较好。在面包的发酵过程中，丙酸钠能抑制杂菌生长；丙酸钠对乳酪品的防腐效果也比较好。对于细菌，丙酸钠的

25、抑制作用并不明显，对于像枯草杆菌、变形杆菌、八叠球菌等，仅能推迟这些菌类的发育五天，且对酵母菌没有作用。目前，生产丙酸钠主要采用的是将碳酸钠投入到反应器中，加水搅拌全部溶解后再慢慢加入适量的丙酸，使溶液的pH调为6.87.3，再加热溶液到沸腾后经过冷却处理使温度降低到60 ，加入少量的丙酸溶液洗涤，洗涤后经过干燥得到的产物就是丙酸钠。这种制备丙酸钠方法的收率大约为89%。1.5.2 丙酸钙丙酸钙(Calcium Propionate)分子式为Ca(CH3CH2COO)2·nH2O(n= 0,1)，相对分子量：无水物是186.23，一水物是204.24。结构式如下：丙酸钙是近几年发展起

26、来毒性远低于苯甲酸钠的新型食品添加剂。丙酸钙也是酸性抑菌剂，针对霉菌、酵母菌特别是革兰氏阴性菌和黄曲霉也有抑制作用。基本上无毒，用量过大时有毒性。丙酸钙是很多国家用在食品以及饲料中的防霉剂，也可以用作青贮饲料的防霉剂(pH=4.0)，防止饲料变质。能有效抑制的最小浓度为0.2%。pH=6.0的时候，防腐的作用能增大810倍，普通用量0.5%就能起到防霉的效果。常规生产丙酸钙是以碳酸钙(CaCO3)或者氢氧化钙(Ca(OH)2)与丙酸反应制取。或者可以用氧化钙加水制成石灰乳后，再加入丙酸制得丙酸钙。用蛋壳为原料，用过量蛋壳在常温常压下与丙酸反应3 h，经过滤、浓缩，在120烘干得丙酸钙晶体，这种

27、制备工艺的产率可达97以上曲世伟,张佳琦. 丙酸钙的生产工艺研究J. 农产品加工,学刊, 2007, 12(121): 37-42.。1.5.3 丙酸锌丙酸锌 (Zinc propionate) 分子式为Zn(CH3CH2COO)2，外观为白色粉末状晶体，分子量为211.52，有特殊气味。结构式如下：丙酸锌主要能延长食品的保鲜期，对食品起着防腐作用。例如添加到酱油中，可防止酱油因为微生物的繁殖而变质，不能食用。人体正常的新陈代谢过程中会产生脂肪酸，而丙酸锌在特定条件下分解释放出来的丙酸正如人体的脂肪酸一样被人体吸收，同时能供给人体自身正常生命活动所需要的微量元素锌。丙酸锌最常用在糕点和面包等食

28、品中，用来防止这些食物变质。丙酸锌不仅能作为食品防腐剂，同时也能添加到动物饲料中杀菌及补锌。丙酸锌的生物学利用率是硫酸锌的120倍，能显著的促进动物食欲，提高动物的免疫能力，使动物肠道的微生态保持平衡，降低消化道疾病发生率等。除此之外，丙酸锌还能治疗由霉菌引起的皮肤病。当以丙酸与碱式碳酸锌为原材料，通过常规加热合成丙酸锌，得出丙酸与碱式碳酸锌的质量比为1.00:0.31，反应时间为2 h，水的用量是丙酸质量的6倍，丙酸锌的产率能达到94.3%。文献报道制备丙酸锌能用氢氧化锌法、氧化锌法和丙酸钙法等三种方法，不同的制备方法有着不同的优缺点。氢氧化锌法可以用氧化锌先与氢氧化钠反应，然后再在混合溶液

29、中加入丙酸溶液，反应时间为6080 min，平均产率为76%；氢氧化锌法的另一种制备方法是用硫酸锌与氢氧化钠直接反应后，在混合液中加入丙酸溶液，反应时间为6090 min，丙酸锌平均产率为80%。氢氧化锌法在反应液中引入钠离子，使得反应的工艺很复杂，后续产物除杂比较困难，收率低于80%。氧化锌法是让丙酸与氧化锌直接反应，反应时间为6090 min，产率可以达到83%，这种制备方法主要是反应速率较慢，固液相直接接触，很难控制反应过程。复分解法是让丙酸钙与硫酸锌直接反应，反应时间为3050 min，丙酸锌平均产率为82.4%。丙酸钙法较前两种制备方法，明显缩短了反应时间。1.6丙酸锌合成工艺研究1

30、.6.1 微波水热法制备丙酸锌分别准确称取一定量的氧化锌(mM)和去离子水，先后加入到250 mL的三口圆底烧瓶中；将烧瓶置于微波反应器中，并开启微波反应器，在一定的微波功率下进行微波辐射使温度升至设定温度，将准确量取的丙酸用恒压滴液漏斗于30 s之内加入到三口烧瓶中；搅拌反应一定时间后趁热过滤，过滤后滤液经过蒸发、浓缩、冷却、结晶、重结晶、干燥得到白色丙酸锌晶体。改变反应温度(TM )、反应时间(tM )、丙酸与氧化锌的摩尔比(nM )和去离子水量(VM )重复上述实验；平行实验3次，产率取其平均值。1.6.2传统水热法制备丙酸锌传统水热法制备丙酸锌有多种方法，可以采用氧化锌法、氢氧化锌法和

31、丙酸钙法等方法制备。不同的制备方法有着不同的优缺点。表2-1 丙酸锌制备主要方法方法原料反应时间（min）平均产率（%）缺点氧化锌法（氯化锌+氢氧化钠）+丙酸608076工艺复杂、有副产物、产率较低（硫酸锌+氢氧化钠）+丙酸609080工艺复杂、有副产物氢氧化锌法氯化锌 + 丙酸609083反应较慢、反应过程较难控制复分解法（氢氧化钙+丙酸）+硫酸锌506079工艺流程较长、产品质量不稳定丙酸钙 + 硫酸锌305082.4精致要求较高其中，氢氧化锌法工艺复杂，反应时间长，产率含量低且有副产物的生成；与氢氧化锌法相比，氧化锌法产率高，但存在反应速率慢，反应过程控制难的缺点。相较而言，复分解法制取

32、丙酸锌就具有很大的优势。丙酸钙法具有工艺路线简短、反应快速、彻底，并且制备过程较易控制、没有其他副产物等优点，故选用以丙酸钙为原料的复分解反应法取丙酸锌。本实验大致流程为将丙酸钙溶于一定量的热水中配成质量浓度为1.075 mol/L的溶液，取该溶液58 mL(0.062mol)在不断搅拌下加入质量浓度为1.239 mol/L 的硫酸锌溶液50 mL(0.062 mol)，在80 保温40 min，使物料充分反应完全。趁热过滤，除去硫酸钙，滤液经蒸发浓缩、冷却，得白色粉状产品丙酸锌。其化学反应式如下：Ca(C2H5COO)2 +ZnSO4 Zn(C2H5COO)2 +CaSO4本实验主要研究复分

33、解法制备丙酸锌的生产工艺，通过考察反应温度、反应时间、物料摩尔比、去离子水量、搅拌频率、浓缩时间等因素，确定制备食品添加剂丙酸锌的最佳工艺，研制出兼具防腐作用的锌营养强化剂。1.7研究目的与研究内容本论文的研究目的掌握由复分解反应法制备丙酸锌的方法，考察各因素对丙酸锌产量的影响，确定制备的最佳工艺条件。本论文的研究包括以下内容：（1） 考察固液比、反应温度对中间体丙酸钙反应的影响（2） 考察反应时间、反应温度对丙酸锌产率的影响（3） 考察物料摩尔比、去离子水用量对丙酸锌产率的影响（4） 考察浓缩时间、搅拌频率对丙酸锌产率的影响第2章 实验部分2.1 实验试剂实验中所用的试剂如表2-1所示。表2

34、-1 实验试剂试剂名称纯度生产厂家氧化钙分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司丙酸分析纯天津市光复精细化工研究所硫酸锌分析纯天津市光复科技发展有限公司去离子水-自制表2-2 实验设备仪器名称型号生产厂家磁力加热搅拌器CJJ78-1金坛市环保仪器厂调温电热套ZDHW北京中兴伟业仪器有限公司电子天平PHS-25上海雷磁仪器厂烘箱202-Z上海化工设备厂粉碎机PC99上海化工设备厂玻璃仪器-天津玻璃仪器厂循环水式真空泵SHZ-D巩义市予华仪器有限公司2.2实验器材实验中所用的仪器如表2-2所示。2.3 实验步骤本实验大致流程为将丙酸钙溶于一定量的热水中配成质量浓度为1.075 mol/L的溶液，取该溶

35、液58 mL(0.062 mol)在不断搅拌下加入质量浓度为1.239 mol/L的硫酸锌溶液50 mL (0.062 mol)，在80 保温40 min，使物料充分反应完全。趁热过滤，除去硫酸钙，滤液经蒸发浓缩、冷却，得白色粉状产品丙酸锌。2.3.1中间体丙酸钙的合成工艺条件的考察（1）反应温度对中间体丙酸钙产率的影响分别称取3 g氧化钙放入6个锥形瓶中，加入50 mL去离子水，振荡，使其变成悬浮液，向其中滴加4.5 mL丙酸，使溶液pH为7左右即可。分别在30 、35 、40 、45 、50 、55 水浴锅中反应，同时控制反应时间30 min，反应后溶液变澄清，将反应后的溶液抽滤，滤饼烘干

36、并用电子天平称重，滤液用电热套加热浓缩过滤，经过两次结晶、重结晶，将产品烘干称重。（2）固液比对中间体丙酸钙产率的影响分别称取3 g 氧化钙放入5个锥形瓶中，加入50 mL去离子水，振荡，使其变成悬浮液，分别向其中滴加3 mL，3.75 mL，4.5 mL，5.25 mL，6 mL丙酸，使溶液pH为7左右即可。在50 水浴锅中反应，同时控制反应时间30 min，反应后溶液变澄清，将反应后的溶液抽滤，滤饼烘干并用电子天平称重，滤液用电热套加热浓缩过滤，经过两次结晶、重结晶，将产品烘干称重。2.3.2丙酸锌的合成工艺条件的考察（1）反应温度对丙酸锌产率的影响分别称取丙酸钙11.98 g放入5个锥形

37、瓶中，加入55 mL去离子水将丙酸钙溶解，取硫酸锌9.98 g配制成1.239 mol/L的硫酸锌溶液分别滴加到5个锥形瓶中，振荡。分别在20 、40 、60 、80 、100 水浴锅中反应，同时控制反应时间40 min，搅拌频率为300 rpm，将反应后的溶液热过滤，滤液用电热套加热浓缩，浓缩时间为30 min，冷却后过滤，经过两次结晶、重结晶，将产品烘干称重。（2）反应时间对中间体丙酸钙产率的影响分别称取丙酸钙11.98 g放入5个锥形瓶中，加入55 mL去离子水将丙酸钙溶解，取硫酸锌9.98 g配制成1.239 mol/L的硫酸锌溶液分别滴加到5个锥形瓶中，振荡。在80 水浴锅中反应，分

38、别在反应时间20 min，30 min，40 min，50 min，60 min下进行反应，搅拌频率为300 rpm，将反应后的溶液热过滤，滤液用电热套加热浓缩，浓缩时间为30 min，冷却后过滤，经过两次结晶、重结晶，将产品烘干称重。（3）物料摩尔比对丙酸锌产率的影响取硫酸锌9.98 g配制成1.239 mol/L的硫酸锌溶液分别加到6个锥形瓶中，分别称取丙酸钙9.98 g，11.98 g，13.97 g，15.97 g，17.96 g，19.96 g加入55 mL去离子水将丙酸钙溶解，滴加到6个锥形瓶中，振荡。在80水浴锅中反应，同时控制反应时间40 min，进行反应，搅拌频率为300 r

39、pm，将反应后的溶液热过滤，滤液用电热套加热浓缩，浓缩时间为30 min，冷却后过滤，经过两次结晶、重结晶，将产品烘干称重。（4）去离子水量对丙酸锌产率的影响取硫酸锌9.98 g配制成1.239 mol/L的硫酸锌溶液分别加到5个锥形瓶中，再称取丙酸钙9.98 g，加入40 mL，45 mL，50 mL，55 mL，60 mL去离子水将丙酸钙溶解，将丙酸钙溶液滴加到5个锥形瓶中，振荡。在80 水浴锅中反应，同时控制反应时间40 min下进行反应，搅拌频率为300 rpm，将反应后的溶液热过滤，滤液用电热套加热浓缩，浓缩时间为30 min，冷却后过滤，经过两次结晶、重结晶，将产品烘干称重。（5）

40、搅拌频率对丙酸锌产率的影响取硫酸锌9.98 g配制成1.239 mol/L的硫酸锌溶液分别加到5个锥形瓶中，再称取丙酸钙9.98 g，加入55 mL去离子水将丙酸钙溶解，将丙酸钙溶液滴加到5个锥形瓶中，振荡。在80水浴锅中反应，同时控制反应时间40 min，分别在搅拌频率为100 rpm，200 rpm，300 rpm，400 rpm，500 rpm下进行反应，将反应后的溶液热过滤，滤液用电热套加热浓缩，冷却后过滤，经过两次结晶、重结晶，将产品烘干称重。（6）浓缩时间对丙酸锌产率的影响取硫酸锌9.98g配制成1.239 mol/L的硫酸锌溶液分别加到5个锥形瓶中，再称取丙酸钙9.98 g，加入

41、55 mL去离子水将丙酸钙溶解，将丙酸钙溶液滴加到5个锥形瓶中，振荡。在80水浴锅中反应，同时控制反应时间40 min，分别在搅拌频率为300 rpm下进行反应，将反应后的溶液热过滤，滤液用电热套加热浓缩，浓缩时间分别为10 min，15 min，20 min，25 min，30 min，35 min，冷却后过滤，经过两次结晶、重结晶，将产品烘干称重。2.4 计算方法丙酸锌产率的计算产物纯度的计算通过已经标定了浓度的 EDTA 标准溶液，在测定出产物中锌离子的含量后，通过锌离子的含量计算出丙酸锌的实际含量，从而可以得出其纯度。式中：W丙酸锌的纯度(%)；V滴定试样消耗的EDTA的体积(mL)；

42、CEDTA溶液浓度(mol/L)；M丙酸锌的摩尔质量(g/mol)；m丙酸锌样品的质量(g)。参照丙酸钙GB(25548-2010)检测方法，根据标定的EDTA标准溶液，测出锌离子含量，然后通过锌离子含量换算出丙酸锌的实际含量，从而检测出丙酸锌的纯度高达99%，符合食品添加剂纯度标准。Zn2+含量的计算称取结晶产物250 mg左右于250 mL的烧杯中，加50 mL水，加入6 mol/L的HCL数滴，摇匀后使之完全溶解，移入100 mL容量瓶中，加水，定容。取3个标号分别为1、2、3的锥形瓶，各加入10 mL配好的待测溶液后，依次加入pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液10 mL，2 g/L的二

43、甲酚橙指示剂4滴，用0.01 mol/L的EDTA溶液由快而慢的滴定，当溶液的颜色由紫红色变为亮黄色，即为滴定终点。式中，V表示滴定试样消耗的EDTA的体积(mL)；C表示EDTA的溶液浓度(mol/L)；0.06539表示与1.00mL的EDTA标准滴定溶液C(EDTA=1.000 mol/L)相当于以克表示的锌的含量；m表示试样的质量(g)。锌离子含量测定允许的误差为：两次平行测定结果的绝对值应不大于10mg/kg，取两次测定结果的算术平均值为最终测定结果。第3章 结果与讨论本论文主要采用复分解法即丙酸钙法制备丙酸锌。首先考察了中间体丙酸钙的最佳工艺条件，然后主要考察了反应时间、反应温度、

44、固液比等对丙酸锌产率的影响，确定最佳的反应工艺条件。3.1反应温度对中间体丙酸钙产率的影响称取氧化钙3.0 g，在反应时间为30 min，固液比为1:1.5（g/mL），不同温度条件下丙酸钙的产率不同，结果见表3-1所示。反应温度对产率的影响见图3-1所示。表3-1 反应温度对产率的影响编号温度/产率/%纯度/%13057.4388.223567.794.234075.3496.644576.9290.755092.496.1465580.298.3由表3-1和图3-1得出如下结论：随着反应温度的增加，丙酸钙的产率逐渐提高，但，当达到一定反应温度时，随着反应温度的继续升高，丙酸钙的产量开始下降

45、，即50 时产量最高刘爱文,陈忻,吴瑞芳. 用毛蛤壳制备柠檬酸钙、丙酸钙的研究J. 应用科技, 2001, 28(11): 56-58.。这是由于温度越高，分子的热运动越剧烈，使分子间有效碰撞次数增加，同时分子的运动速度加快，有利于反应的进行。但温度过高会使丙酸和水的蒸发速度太快，甚至一部分丙酸发生碳化，导致反应物减少，反而降低了反应物的浓度，同时使丙酸钙的浓度大大增加，不利于反应的进行，使产量和产率下降。综合考虑，反应的最佳温度为50 ，因此控制温度在50 左右进行为宜徐敏,杨德玉. 用蛋壳制备丙酸钙的一种新方法的研究J. 中国食品添加剂, 2002,11(5): 11-14.。图3-1 反

46、应温度对中间体丙酸钙产率的影响3.2 固液比对中间体丙酸钙产率的影响称取氧化钙3.0 g，在反应时间为30 min，反应温度为50 ，不同固液比条件下得到丙酸钙的产率不同，结果见表3-2所示。固液比对丙酸钙产率的影响见图3-2所示。表3-2 固液比对产率的影响编号固液比/（g/mL）产率/%纯度/%11:170.9790.321:1.2579.396.331:1.593.4796.741:1.7591.8695.451:291.598.4由表3-2和图3-2得出如下结论：丙酸钙产率随固液比的增加先增大后下降，固液比为1:1.5时产率最高徐俊.用蛋壳制备丙酸钙的研究J. 淮南师范学院学报,200

47、4, 6(3): 45-46.。丙酸量较少时会导致反应不完全，产品产率较低，所以丙酸过量越多，产率越大。随着丙酸过量程度的增加，产物的产量逐渐提高，达到一个值以后，产量却有所下降。这是由于丙酸过量越多，会导致制得的产品中含有大量的丙酸晶体，不利于反应进行，并且固液比太大也会造成后续过程的蒸发时间、浓缩时间变长，从而使能耗增加。所以从时间、收益和减少能耗等方面统筹考虑，固液比为1:1.5即丙酸过量50%为最佳条件陈雪,孙超,赵玉娥. 以蛋壳为原料用水热法制备丙酸钙的工艺研究J. 2010,31(1):1-2.，因此控制固液比在1:1.5左右进行为宜。图3-2 固液比对中间体丙酸钙产率的影响3.3

48、 反应温度对丙酸锌产率的影响用电子天平称取硫酸锌9.98 g，在反应时间为40 min，物料摩尔比（Ca(C2H5COO)2/ZnSO4）为1.2:1，去离子水用量为55 mL，浓缩时间为30 min，搅拌频率为300 rpm，不同反应温度条件下得到丙酸锌的产率不同，结果见表3-3所示。反应温度对丙酸锌产率的影响见图3-3所示。表3-3 反应温度对丙酸锌产率的影响编号温度/产率/%纯度/%12026.690.124032.493.236066.691.548088.5694.6510079.5192.5图3-3 反应温度对丙酸锌产率的影响由表3-3和图3-3得出如下结论：随着反应温度的增加，丙

49、酸锌的产率逐渐提高，但当达到一定反应温度时，随着反应温度的继续升高，丙酸锌的产量开始下降，即80 时产量最高。这是由于温度越高，分子的热运动越剧烈，使分子间有效碰撞次数增加，同时分子的运动速度加快，有利于反应的进行陈晓宁, 谢放华, 王伟等. 微波辐射合成食品添加剂丙酸锌的工艺条件研究J. 食品工业科技, 2013, 8(34):301-321.。但温度过高会使水的蒸发速度太快，导致反应物减少，反而降低了反应物的浓度，同时使丙酸锌的浓度大大增加，不利于反应的进行，使产量和产率下降。综合考虑，反应的最佳温度为80 ，因此控制温度在80左右进行为宜。3.4反应时间对丙酸锌产率的影响用电子天平称取硫

50、酸锌9.98 g，在反应温度为80 ，物料摩尔比（Ca(C2H5COO)2/ZnSO4）为1.2:1，去离子水用量为55 mL，浓缩时间为30 min，搅拌频率为300 rpm，不同反应时间条件下得到丙酸锌的产率不同，结果见表3-4所示。反应时间对丙酸锌产率的影响见图3-4所示。表3-4 反应时间对丙酸锌产率的影响编号时间/min产率/%纯度/%12061.393.6(续表)23076.393.834082.4195.145082.7292.656083.1896.8图3-4 反应时间对丙酸锌产率的影响由表3-4和图3-4可知，反应时间太短丙酸锌时的产率较低，这是因为丙酸钙为弱酸盐，反应速度较

51、慢，反应时间太短会使反应不完全，导致反应的产率较低。考虑到硫酸锌的充分利用，故适当延长反应时间张娟娟,谢放华,陈晓宁等.微波与传统水热法合成丙酸锌J. 精细化工, 2012, 2(32): 176-180.。由图4-5可知，随着反应时间的延长，丙酸锌的产率再逐渐增加，而反应时间在40 min左右反应基本完全，若反应时间再延长至50 min以上，所得产率增加的不太明显，与反应40 min所得产率相差不大，这是因为此时反应已基本达到动态平衡，在增加反应时间只是徒劳。从节能降耗、缩短工艺周期考虑，以40 min为最佳反应时间条件。因此，控制时间在40 min左右进行为宜。3.5物料摩尔比对丙酸锌产率

52、的影响用电子天平称取硫酸锌9.98 g，在反应温度为80 ，反应时间为40 min，去离子水用量为55 mL，浓缩时间为30 min，搅拌频率为300 rpm，不同物料摩尔比（Ca(C2H5COO)2/ZnSO4）条件下得到丙酸锌的产率不同，结果见表3-5所示。物料摩尔比对丙酸锌产率的影响见图3-5所示。图3-5 物料摩尔比对丙酸锌产率的影响反应物摩尔比是影响目标产物产率的一个重要影响因素。由反应平衡式可知，每1 mol氧化锌需要2 mol丙酸才能完全反应，增大摩尔比有利于反应的进行，增大丙酸锌的产量。在固定硫酸锌用量、反应时间40 min、反应温度为80 、去离子水用量为55 mL条件下，考

53、察了物料摩尔比（Ca(C2H5COO)2/ZnSO4）为1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2.0:1时对目标产物产率的影响秦建芳, 谭俊民, 弓巧娟等.响应面分析法优化废弃鸡蛋壳制备丙酸钙J. 食品研究与开发, 2014, 2(35): 39-42.，实验结果如图3-5所示。由表3-5和图3-5可知，在物料摩尔比为理论比1.0:1时，目标产物的产率为77.91%，反应原料硫酸锌基本与丙酸钙发生复分解反应，然由图可以看出当丙酸钙的用量增加即Ca(C2H5COO)2/ZnSO4的比例增加时，水溶性丙酸锌的产率随之增加。这是因为丙酸钙的增加，提高了反应体系中的ZnSO4的利

54、用率，进而使目标产物的产率增加，故本研究选用稍过量的丙酸钙以保证反应进行彻底。由图3-5还可以看出，当配比Ca(C2H5COO)2/ZnSO4为1.2:1时，水溶性丙酸锌的产率最大；当进一步增加物料摩尔比（Ca(C2H5COO)2/ZnSO4）时，目标产物的产率稍降，可能是在反应体系中，当丙酸钙的量过量时，所需配比的硫酸锌也随之增多，而实际上硫酸锌的量未达到所需要的配比，故目标产物产率偏低。考虑到原料的利用率，采用物料摩尔比1.2:1比较适宜。表3-5 物料摩尔比（Ca(C2H5COO)2/ZnSO4）对产率的影响编号物料摩尔比产率/%纯度/%11:177.9195.621.2:182.849

55、6.231.4:176.394.641.6:166.7798.751.8:155.3597.362:134.9498.93.6去离子水用量比对丙酸锌产率的影响用电子天平称取硫酸锌9.98 g，在反应温度为80 ，反应时间为40 min，物料摩尔比为1.2:1，浓缩时间为30 min，搅拌频率为300 rpm，不同去离子水用量条件下得到丙酸锌的产率不同，结果见表3-6所示。去离子水用量对丙酸锌产率的影响见图3-6所示。表3-6 去离子水用量对产率的影响编号去离子水量/mL产率/%纯度/%14078.1391.524579.8993.535081.2795.445582.7296.856082.4

56、297.1由表3-6和图3-6可知，目标产物的产率较低时去离子水用量少，这可能是去离子水用量少时，硫酸锌浓度高，溶液反应接触不充分，固定时间内反应不彻底，产率不理想。增加去离子水的添加量丙酸锌产率随之升高，但当去离子水的添加量大于50 mL时，丙酸锌产率基本维持稳定，总体呈先增后降的趋势，再增加去离子水用量已无必要，且过多的去离子水用量会增加产物的浓缩时间和能耗，在去离子水用量为50 mL时目标产物产率达到最大。超过50 mL产率降低的原因是过多的水量，导致反应物浓度都偏低，反应速率下降，自然导致丙酸锌的产率下降。因此，本研究采用55 mL去离子水用量作为较适宜的量。图3-6 去离子水量对丙酸锌产率的影响3.7搅拌频率比对丙酸锌产率的影响用电子天平称取硫酸锌9.98 g，在反应温度为80 ，反应时