3第3章_分离过程中的动力学

1、现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学第第3 3章章 分离过程中的动力学分离过程中的动力学u分子迁移分子迁移- -费克第一扩散定律费克第一扩散定律u流体的迁移与扩散流体的迁移与扩散u带的迁移带的迁移- -费克第二扩散定律费克第二扩散定律u有流存在下的溶质输运有流存在下的溶质输运现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学u一个体系在达到平衡之前，体系内存在一个体系在达到平衡之前，体系内存在各种梯度各种梯度，有外场，有外场作用下的梯度，如压力梯度、浓度梯度、电位梯度和温度作用下的梯度，如压力梯度、浓度梯度、电位梯度和温度梯度，也有体系内部的分子间相互作用引起的化学势梯度；梯度，也有体系内部

2、的分子间相互作用引起的化学势梯度；u在分离过程中，溶质分子在外场或内部化学势作用下趋于在分离过程中，溶质分子在外场或内部化学势作用下趋于平衡的方向定向迁移，在空间上重新分配；平衡的方向定向迁移，在空间上重新分配；u与此同时，溶质分子的随机运动又会使溶质分子从高浓度与此同时，溶质分子的随机运动又会使溶质分子从高浓度区域向四周低浓度区域扩散，使分离开的溶质又趋向重新区域向四周低浓度区域扩散，使分离开的溶质又趋向重新混合；混合；u定向迁移与非定向扩散定向迁移与非定向扩散，即分离与混合，是两种相伴而生，即分离与混合，是两种相伴而生的趋势；的趋势；u分离过程中动力学的研究内容就是物质在输运过程中运动分离

3、过程中动力学的研究内容就是物质在输运过程中运动规律，即分离体系中组分迁移和扩散的基本性质和规律。规律，即分离体系中组分迁移和扩散的基本性质和规律。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学3.1 3.1 分子迁移分子迁移- -费克第一扩散定律费克第一扩散定律u所有溶质的迁移都是朝着所有溶质的迁移都是朝着趋向平衡趋向平衡的方向进行的，平衡控的方向进行的，平衡控制着组分的迁移方向。但仅用平衡的观点无法准确回答组制着组分的迁移方向。但仅用平衡的观点无法准确回答组分的迁移速度和迁移性质的问题，而迁移速度与整个分离分的迁移速度和迁移性质的问题，而迁移速度与整个分离速度是密切相关的；速度是密切相关的；u

4、物质的输运过程物质的输运过程是指在适当的介质中，在化学势梯度的驱是指在适当的介质中，在化学势梯度的驱动下物质分子发生相对位移的过程；动下物质分子发生相对位移的过程；u物质的物质的扩散运动扩散运动也是在梯度也是在梯度( (浓度梯度浓度梯度) )驱动下，物质分子驱动下，物质分子自发输运的过程；自发输运的过程；u扩散速度的差异扩散速度的差异可使某些组分达到分离，但也会使组分的可使某些组分达到分离，但也会使组分的谱带展宽；谱带展宽；u无论是定向迁移还是非定向扩散，涉及的都是无论是定向迁移还是非定向扩散，涉及的都是物质分子的物质分子的迁移迁移，因此分子迁移的表征是研究分离过程的基础，因此分子迁移的表征是

5、研究分离过程的基础现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学d= (3.1)dd= (3.2)dppxxpx量量子子式式中中， 为为势势能能； 为为化化学学势势，且且 和和 具具有有相相同同的的量量纲纲； 为为迁迁移移路路机机械械运运动动是是指指宏宏观观物物体体的的运运动动，其其运运动动规规律律可可以以用用牛牛顿顿流流体体定定律律描描述述；分分子子迁迁移移是是指指分分子子的的运运动动，研研究究其其运运动动规规律律不不是是研研究究单单个个分分子子的的运运动动规规律律，而而是是研研究究大大分分( (粒粒子子) )在在统统计计学学上上的的规规律律，这这两两种种运运动动的的共共同同点点在在于于他他们

6、们对对力力的的响响应应以以及及数数学学表表达达式式相相似似：机机械械运运动动推推动动力力分分子子运运动动推推动动力力径径上上的的位位置置。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学21222122d ddd( 3)dd3.xF = FFxm+FFtFxft= mt宏观物体的机械运动规律可以用牛顿定律来描述。根据牛顿运动规律，力 与加速度的关系为：这个微分方程可以被积分并可表示物体在不同时间的瞬间位置。式中， 为物体的质量；为加速度， 为机械推动力，其大小由物体的位置决定，为摩擦力，其大小与摩擦系数 成比例，在运动速度较低时，与成正比，故以负号表示。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学

7、122222(3.4)(3.5)(3.d=- (3.4)dd=- (3.5)dddd=- (3.6)dddddd=- (3.7)dd)d3pFxxFftxpxmftxtxxMftxt将式和代入。得到宏观物体基本运动方程：如果将宏观物体运动的方程用来描述分子运动，则得到分子运动方程为：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学AA= =6 (3.1mol1mol()()Stokes8)MxfffN ffN r上式中以物质计，为物质的摩尔质量； 表示整个分子 粒子 运动的位移平均值；表示每摩尔运动着的分子的阻力常数，即摩尔摩擦系数，它是所有分子的摩擦系数 的加和，所有分离过程都在不同程度上对物质

8、 溶质 进行输运，分离所需时间与输运时间有关，因而也与摩擦系数有关。定律描述了分子运动摩擦系数与其它因素的关系：，即。即AfNr式中，为摩尔摩擦系数；为阿伏加德罗常数； 为球形溶质分子的半径； 为介质黏度。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学2222d=0dddd=-=0dddd1d=- (3.9)d()dxMtxxMftxtxUtxf与宏观物体的机械运动相比，溶质分了在溶液中的运动加速度几乎为零 几乎是立即达到稳态 。因此，处理分子运动时可以认为其平均加速度为零，即：由分子运动方程可得：分子运动的平均速度为：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学3-( )-(mol)cm= /

9、smol/cm(3.9)(3. (3.10)d=- (310).1dJUJ UccJxfc因为分子或离子的运动速度难于测定，所以人们提出了一个易于测定的物理量 流密度来反应分子在液体中的运动速度。流密度是指单位时间内通过单位面积的物质的量。当分子运动的平均速度 的单位为，溶质的浓度 的单位取时，有下列关系式：将式代入中得：1)现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学extextexexexttt=+lndd(+ln )=-=-ddddd =-+(dddddd =-+-ddd= )()ccRTcccRTcJxxffcRTcxxcxfcRTcxxxff 在低浓度下 假定，化学势 可以写成式中，

10、为外场作用于分子 粒子 上的化学势；为体系的标准化学势； 为溶质浓度，假定其在扩散方向不随时间变化，于是有：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学extdd=-+ddd=- (3.12)dd=-d= (3.13)cYxxfRTcJ YcxfRTcJxfRTDf如如果果定定义义：Y Y是是外外场场和和内内部部物物理理化化学学作作用用的的总总化化学学势势产产生生的的迁迁移移速速度度。将将Y Y代代入入公公式式有有：当当外外场场和和内内部部作作用用势势能能梯梯度度为为零零(Y =0)(Y =0)时时，就就只只存存在在扩扩散散运运动动了了，此此时时有有：定定义义扩扩散散系系数数D D为为：现代分

11、离方法与技术-第3章：分离过程的动力学dd=- =- (3.14)ddd( )=- (3.15)dRTccJDxxfyJ xAx式式(3.13)(3.13)即即为为普普朗朗克克- -爱爱因因斯斯坦坦(Planck -Einstein)(Planck -Einstein)方方程程，有有：式式(3.14)(3.14)即即为为费费克克(Fick)(Fick)第第一一扩扩散散定定律律，是是早早在在18551855年年就就已已发发表表的的描描述述分分子子扩扩散散的的基基本本方方程程。费费克克第第一一扩扩散散定定律律的的通通式式可可以以写写成成：dydy式式中中，J(x)J(x)表表示示沿沿x x轴轴方方

12、向向的的流流；A A为为比比例例系系数数；dxdx指指在在x x轴轴dcdc方方向向上上的的梯梯度度。当当y y为为浓浓度度c c时时， 为为x x轴轴方方向向上上的的浓浓度度梯梯度度。dxdx现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学3.2 3.2 流体的迁移与扩散流体的迁移与扩散u在多数情况下，溶质是在流体在多数情况下，溶质是在流体( (液体、气体、超临界流体液体、气体、超临界流体) )中迁移或扩散的。如果流体本身不流动的话，溶质在流中迁移或扩散的。如果流体本身不流动的话，溶质在流体中就会因为浓度梯度而迁移体中就会因为浓度梯度而迁移( (或扩散或扩散) )或者因为其他场或者因为其他场的作

13、用定向迁移；的作用定向迁移；u在分离技术中，流体本身也迁移的情况常常碰到在分离技术中，流体本身也迁移的情况常常碰到( (如色谱如色谱分离分离) )，而且流体多数情况下是沿管路流动的；，而且流体多数情况下是沿管路流动的；u流体的流动性能与其黏度密切相关。流体的黏度是流体流体的流动性能与其黏度密切相关。流体的黏度是流体的一部分阻止另一部分移动的阻力，当流体处于流动状的一部分阻止另一部分移动的阻力，当流体处于流动状态时，在相同外界条件下，黏度就决定了流体流动的速态时，在相同外界条件下，黏度就决定了流体流动的速度。度。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动

14、力学s s如如图图3.13.1所所示示一一种种流流体体以以非非均均匀匀线线速速度度 在在x x轴轴方方向向上上流流动动。当当将将流流体体分分成成很很多多层层时时，每每一一层层的的迁迁移移速速度度是是不不同同的的。对对于于相相距距dydy的的两两个个层层而而言言，上上层层的的移移动动要要比比下下层层快快，由由于于黏黏度度的的作作用用，上上层层流流体体的的流流速速会会因因下下层层流流体体的的流流速速慢慢而而趋趋于于缓缓慢慢，同同时时下下层层流流体体会会因因上上层层流流体体的的流流速速较较快快而而趋趋于于加加快快流流动动。为为了了使使这这两两层层流流体体保保持持各各自自不不变变的的流流速速，就就需需

15、要要施施加加一一个个力力F F，单单位位面面积积上上所所感感受受到到的的这这种种力力称称为为剪剪切切应应力力F F，其其大大小小与与y y轴轴方方向向上上的的流流体体流流速速梯梯度度d d sy0d=lim= (3.16)AdFFyy 所以：/dy/dy成成正正比比。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学sdd=-=-2 (3.17)d d FArLrrs s1 1当当流流体体在在管管道道( (如如毛毛细细管管) )中中流流动动时时，管管中中央央的的流流体体流流速速最最快快，而而离离管管壁壁越越近近的的地地方方受受到到的的阻阻力力越越大大，因因此此流流速速越越慢慢。假假设设流流体体流流过

16、过如如图图3.23.2所所示示的的半半径径为为r r、长长度度为为L L的的毛毛细细管管，当当阻阻力力出出现现时时，在在距距毛毛细细管管中中心心为为r r处处由由黏黏度度引引起起的的阻阻力力F F为为：式式中中，A A为为一一圆圆筒筒形形流流层层的的面面积积；负负号号表表示示其其速速度度梯梯度度为为负负值值。流流的的迁迁移移驱驱动动力力F F可可由由管管入入口口处处压压力力p p 和和出出口口处处压压212= ( -) (3.18)Frp p2 2力力p p 求求得得，即即：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学12212212( -) d =-d (3.19)2( -) =-+B (3

17、.20)4( -)= (3.21)4p p rrLp p rLp p rBLs s如如果果流流是是稳稳定定的的，则则由由黏黏度度所所产产生生的的阻阻力力F F应应该该等等于于流流的的驱驱动动力力F F。所所以以由由式式(3.17)(3.17)和和式式(3.18)(3.18)得得：对对上上式式积积分分得得流流的的速速度度为为距距离离r r的的函函数数：因因为为在在r=rr=r处处， =0=0，所所以以B B为为：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学2212r0( -)(- )= (3.22)4d =2d (3.23)=2d p prrLVtr rVtr r将将式式(3.21)(3.21)

18、代代入入(3.20)(3.20)得得：所所以以，作作为为r r函函数数的的流流速速的的层层状状图图呈呈抛抛物物线线形形。在在时时间间t t内内，流流过过半半径径为为r r和和r+drr+dr两两表表面面间间横横截截面面上上的的体体积积为为：对对上上式式积积分分，可可得得到到时时间间t t内内流流过过该该管管横横截截面面上上的的体体积积为为：4r2212120 (3.24)( -)( -)=(- ) d = (3.25) 28(poiseuille)t p pr t p pVrrr rLL上式称为泊肃叶公式。将将式式(3.22)(3.22)中中的的 代代入入式式(3.24)(3.24)中中，即即

19、得得：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学1/2= e (3.26)= (3.27)E/RTAAT黏黏度度系系数数受受温温度度的的影影响响较较大大，而而且且气气体体和和液液体体的的黏黏度度系系数数受受温温度度影影响响的的程程度度相相差差很很大大。实实验验表表明明液液体体的的黏黏度度系系数数的的关关系系可可以以近近似似表表示示为为：式式中中，A A为为常常数数；E E为为流流的的活活化化能能，即即流流速速取取决决于于流流物物质质分分子子通通过过能能垒垒的的特特性性气气体体的的黏黏度度系系数数可可表表示示为为：式式中中，AA为为常常数数，与与气气体体分分子子的的质质量量和和分分子子碰碰撞撞

20、直直径径等等因因素素有有关关。现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学AABBmix=+ (3.28)Dx Dx DABABABAB一一种种气气体体在在另另一一种种气气体体中中的的扩扩散散取取决决于于分分子子本本身身的的迁迁移移性性质质，气气体体分分子子在在浓浓度度梯梯度度作作用用下下的的迁迁移移仍仍然然遵遵守守费费克克第第一一扩扩散散定定律律，只只是是不不同同的的气气体体分分子子具具有有不不同同的的扩扩散散系系数数而而已已。低低压压下下的的混混合合气气体体可可以以近近似似看看作作理理想想气气体体，两两种种气气体体A A和和B B混混合合气气体体的的扩扩散散系系数数DmixDmix为为：式

21、式中中，x x 和和x x 分分别别为为组组分分A A和和B B的的摩摩尔尔分分数数；D D 和和D D 分分别别为为A A和和B B的的扩扩散散系系数数。对对于于刚刚性性的的球球形形分分子子而而言言AAABBBmix=0.599(+) (3.29)Dxx ABAB，D D 和和D D 为为0.5990.599 ， 为为分分子子运运动动的的平平均均速速度度， 为为分分子子的的麦麦克克斯斯韦韦(Maxwell)(Maxwell)平平均均自自由由路路径径，式式(3.28)(3.28)可可写写成成：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学4= (3.30)8rpQL最最终终通通过过毛毛细细管管的

22、的流流体体的的总总流流量量Q Q可可表表示示为为：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学3.3 3.3 带的迁移带的迁移- -费克第二扩散定律费克第二扩散定律u费克第一定律是假设溶质浓度费克第一定律是假设溶质浓度c c在扩散方向上不随时间变在扩散方向上不随时间变化，但实际上溶质浓度化，但实际上溶质浓度c c在扩散方向上是随时间变化的在扩散方向上是随时间变化的现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学d()S= (3.31)ddddd=d=d (3.32)ddddxx+dxxx+dxmJ - JtmxxcJ - Jcxxtttx+dxx+dx如如上上图图所所示示，在在流流方方向向上上取取

23、一一小小体体积积元元，即即厚厚度度为为dxdx的的截截面面。根根据据质质量量守守恒恒定定律律，有有：为为简简便便起起见见，假假设设流流方方向向上上的的截截面面积积为为一一个个单单位位，即即S=1S=1，并并将将式式(3.31)(3.31)右右边边分分子子分分母母同同时时乘乘dxdx后后，得得到到：将将J J在在dxdx附附近近按按TaylorTaylor级级数数d+d (3.33)dx+dxxJJJxx展展开开，并并略略去去高高次次项项，得得：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学dd=- (3.34)dddddd=-+ (3.35)ddddcJtxccRTcYtxxxf将将式式(3.3

24、3)(3.33)代代入入式式(3.32)(3.32)得得：式式(3.34)(3.34)就就是是著著名名的的连连续续性性方方程程。该该方方程程的的推推导导是是基基于于物物料料平平衡衡原原理理，所所以以它它是是一一个个普普遍遍适适用用的的公公式式，可可用用于于任任何何形形式式的的以以流流密密度度J J表表示示的的方方程程式式。将将式式(3.12)(3.12)代代入入式式(3.34)(3.34)即即得得：式式(3.35)(3.35)就就是是组组分分浓浓度度在在流流方方向向上上22ddd=-+ (3.36)dddcccYDtxx随随时时间间变变化化情情况况下下的的输输运运方方程程，该该方方程程也也可可以以写写成成：现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学2222222dd= (3.37)ddddd=+ (3.38)ddddd=ddccDtxcccDtxyccDtx当当既既无无外外场场梯梯度度，也也无无内内部部化化学学势势梯梯度度，Y =0Y =0，即即只只存存扩扩散散作作用用时时，则则有有：式式(3.37)(3.37)就就是是一一维维扩扩散散情情况况下下