改性稻草秸秆对低浓度含油污水的吸附去除研究

1、基金项目:浙江省自然科学基金(LQ13D060001,LY14D060003;舟山市科技计划项目(2014C41004Environmental Science &Technology第38卷第6期2015年6月Jun.2015陈庆国,刘梅,杨丹,等.改性稻草秸秆对低浓度含油污水的吸附去除研究J.环境科学与技术,2014,38(6:156-160.Chen Qingguo,Liu Mei,Yang Dan,etal.Study on adsorption treatment of low concentration oil wastewater by modified straw st

2、alkJ.Environmental Science &Technology,2014,38(6:156-160.改性稻草秸秆对低浓度含油污水的吸附去除研究陈庆国,刘梅*,杨丹,闫妍,孙静亚,穆军(浙江海洋学院海洋科学与技术学院,浙江舟山316022摘要:对改性稻草秸秆吸附去除低浓度含油污水的效果进行了研究,稻草秸秆改性采用磷酸活化后高温改性。对其改性温度条件进行了优化,结果表明稻草秸秆最佳改性温度为500。考察了改性稻草的投加量和粒径,含油污水的盐度和温度等条件对低浓度含油污水吸附去除效果的影响。当改性稻草投加量为0.8g/L 时,对60mg/L 的含油污水中原油的去除率达到89.5

3、%;原油的吸附去除效果随着样品粒径变小吸附能力提高,在盐度为1530,温度为1035,改性稻草秸秆对低浓度含油污水具有较好的吸附去除效果。改性稻草秸秆对低浓度含油污水的吸附过程符合准二阶动力学模型。关键词:稻草秸秆;低浓度含油污水;吸附中图分类号:X703.1文献标志码:A文章编号:1003-6504(201506-0156-05Study on Adsorption Treatment of Low Concentration OilWastewater by Modified Straw StalkCHEN Qingguo,LIU Mei *,YANG Dan,YAN Yan,SUN Ji

4、ngya,MU Jun(College of Marine Science &Technology,Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022,China Abstract :The adsorption treatment of low concentration oil wastewater by modified straw stalk was explored in this paper.The straw stalk was modified by H 3PO 4activated with high temperature carbo

5、nization.The modified temperature was optimized,and 500was the suitable modified temperature for straw stalk.The factors such as the dosage and particle size of the adsorbent,salinity and temperature of the oil wastewater,which affected crude oil adsorption removal were studied.When the oil concentr

6、ation of crude oil wastewater was 60mg/L,the removal efficiency of crude oil could reach 89.5%by 0.8g/L modified straw stalk.The crude oil adsorption capacity of modified straw stalk increased followed by the particle size modified straw stalk decreased.The treatment of low concentration oil wastewa

7、ter by modified straw stalk got higher adsorption removal efficiency when the salinity was 1530and the temperature was 1035.The crude oil adsorption process of modified straw stalk in the low concentration oil wastewater could be described by pseudo second -order rate equation.Key words :straw stalk

8、;low concentration oil wastewater;adsorption含油污水主要产生于石油的开采、炼制、储运及相关化工生产过程中1。该污水中大部分油类(浮油和分散油在经过物理回收加生化处理后可基本去除,而对于少量剩余的部分(乳化油和溶解油在污水中仍会残存2。随着环保要求的日益严格,此部分残余油的处理亟待解决。吸附法作为对低浓度有机废水的一种高效的处理工艺,受到众多研究者的关注3。已有研究者尝试采用多种吸附剂吸附处理含有乳化油和溶解油的废水4-8,但寻找廉价高效性能优良的吸附剂仍是研究者关注的热点。稻草秸秆由于来源广泛,成本低廉,是一种优良的吸附剂,可处理低浓度含油污水。本文

9、就选择以稻草秸秆作为吸附剂,对其改性处理提高其吸附性能,并对其吸附条件进行优化,获得其应用的最佳参数。第6期1实验部分1.1实验材料稻草秸秆来自浙江舟山当地的稻田;实验中其他所用药品均为分析纯。原油样品由中化兴中石油转运(舟山有限公司提供。实验所用模拟乳化含油污水为实验室配制,将适量原油,超声振荡2h,配制不同浓度的乳化含油污水,污水中原油含量在60mg/L左右。1.2主要实验方法对稻草秸秆的改性采用的活化剂为H3PO4,先用碱浸泡去除表面的蜡质9,便于H3PO4活化。具体操作如下。将稻草秸秆样品粉碎机粉碎,用1mol/L的NaOH浸泡24h,然后用蒸馏水清洗去除NaOH至中性、50烘干,然后

10、再用50%H3PO4浸泡24h后10,放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化,在200 800范围内,每隔50设定一个碳化温度,制备不同碳化温度下的改性稻草样品。称取改性稻草样品0.1g,加入到100mL原油浓度为60mg/L的锥形瓶中,在20、150r/min的条件下振荡后,测定样品对含油污水的吸附去除效果。将吸附处理后的含油污水样品用石油醚萃取后,按照文献11中的方法在420nm波长下测定其吸光度,计算残余油含量,并评价改性稻草对含油污水的吸附去除效率及对原油的吸附容量。(1原油的吸附去除率计算。按下式计算含油污水中原油的吸附去除率(:=C0-C eC0×100%(1式(1中,C0

11、为含油污水中原油的起始浓度(mg/L;C e为达到吸附平衡后含油污水中残余原油的浓度(mg/L。(2原油的吸附容量计算。按式(2计算改性稻草秸秆的吸附容量(q:q=(C0-C eVm(2式(2中:C0为含油污水中原油的起始浓度(mg/L;C e为达到吸附平衡后含油污水中残余原油的浓度(mg/L;V为含油污水的体积(L;m为加入的改性稻草吸附剂的质量。在最佳改性温度下制备改性稻草样品吸附剂,并进行以下影响因素实验。(1改性稻草秸秆用量对吸附效果的影响。分别将质量为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3g改性稻草秸秆吸附剂加入到100mL原油浓

12、度为60mg/L的锥形瓶中,在20、150r/min的条件下振荡后,测定剩余原油的浓度,计算原油的吸附去除率及吸附容量。(2改性稻草秸秆粒径对吸附效果的影响。将改性过的样品,分别通过不同目数的筛(20、40、60、80、100、120,筛选出不同粒径的样品并分别称取0.1g。将其分别加入100mL为60mg/L的锥形瓶中,20、200r/min的条件下振荡后,评价吸附效果。(3含油污水盐度对吸附去除原油效果的影响。配制不同的盐度的含油污水,在5、10、20、30、40、50的盐度条件下,考察盐度对改性稻草对含油污水中原油的吸附能力的影响。(4含油污水温度对吸附去除原油效果的影响。将改性稻草样品

13、加入到含油污水中,并在10、15、20、25、30、35、40温度条件下分别振荡后,考察含油污水的温度对改性稻草吸附去除含油污水中原油能力的影响。称取相同质量改性稻草样品加入到含油污水中,分别振荡5、10、20、30、40、60、80、100、120min后,测定改性稻草对含油污水的吸附动态曲线。按照准二阶动力学吸附模型12对其吸附过程进行拟合。tq t=1k2q2e+tq e(3式(3中,t为改性稻草秸秆吸附剂的吸附时间(min;q t为t时刻改性稻草秸秆吸附剂的吸附容量(mg/g;k2为速率常数(mg/(g·min;q e为达到吸附平衡后改性稻草秸秆吸附剂的吸附容量(mg/g。2

14、结果与讨论2.1稻草秸秆的改性研究对磷酸活化后的稻草秸秆进行高温改性,测得其不同改性温度下的烧损率及制备的改性样品的吸附容量,结果如图1所示。由图1可以看出,随着温度的上升,稻草秸秆的烧损率也不断上升。在200800的改性温度范围内出现2个烧损率显著增加的温度范围,200300与550600。200300,是稻草秸秆碳化阶段,稻草秸秆中易分解的有机成分在此温度期间大量失去。300550,由于磷酸与稻草中的碳形成稳定的磷酸碳结构,烧损成分未显著增加,在550600时由于磷酸碳结构被破坏,烧损率显著增加,超过600,稻草中含有的Ca、Mg等形成稳定的陈庆国,等改性稻草秸秆对低浓度含油污水的吸附去除

15、研究157第38卷 文石结构等,使烧损成分减少。这与张会平等10、林冠烽等13研究磷酸活化制备活性炭的研究结果相似。结合不同温度制备的改性样品的吸附容量变化曲线,确定500为最佳的活化温度。 红外光谱分析测定了直接高温改性与H 3PO 4活化后改性的稻草秸秆样品红外光谱图,并与未改性的样品做对比,结果见图2。由图2可以看出,2个改性后的样品与未改性前相比,3740、671cm -1出现了明显的吸收峰。-OH 振动峰是氢键缔合的产生的吸收峰,这是由于预处理中使用NaOH 浸泡和H 3PO 4活化稻草秸秆引入-OH 。在未改性前样品的明显吸收峰1646cm -1(缔合态的酰胺基吸收峰,在改性后样品

16、中发生蓝移,特别是H 3PO 4活化后改性后的样品中蓝移至1600cm -1(游离态伯酰胺基吸收峰,这说明含酰胺基有机质在高温下分解,而磷酸在高温下与碳的缓慢氧化作用,使其发生进一步分解。未改性样品的1069cm -1吸收峰在改性后发生红移。特别是H 3PO 4活化后改性的稻草秸秆样品中吸收峰(1093cm -1明显增强,这是C -O -C 伸缩振动峰。活性官能团明显增多。扫描电镜分析将直接高温改性与H 3PO 4活化后改性的稻草秸秆样品进行扫描电镜分析(×2000倍,并与未改性的样品做对比结果见图3。由图3可以看出,未改性的稻草秸秆表面是致密的,高温使稻草秸秆的表面发生改变,表面结

17、构变得疏松。特别是H 3PO 4活化后改性的稻草秸秆样品出现明显的孔洞,提高了其吸附性能。对于原油浓度60mg/L 的原油样品,改性前的稻草秸秆对原油的吸附容量仅为18.2mg/g ,高温改性后,对原油的吸附容量提升至31.2mg/g 。而H 3PO 4活化后改性的稻草秸秆样品对原油的吸附性能可达51.4mg/L ,吸附性能提升近3倍。 研究改性稻草秸秆的用量对含油污水吸附处理效果的影响(图4。图4中含油污水中原油的去除率与改性稻草秸秆对原油的吸附容量变化曲线表明,当改性稻草秸秆的用量在0.8g/L 时原油的吸附去除率趋于稳定,对60mg/L 的含油污水中原油的去除率达到89.5%,而且其吸附

18、容量可达到50.8mg/L 。而当改性稻草秸秆的用量大于0.8g/L ,原油的吸附去除率虽略有增加,但单位吸附剂的吸附容量显著下降。这与龚兵丽等14的研究相似。因此,改性稻草秸秆的最佳用量为0.8g/L 。改性稻草秸秆的粒径对原油的吸附去除效果的158第6期影响如图5所示。在20120目的粒径范围内,改性稻草秸秆的吸附能力随其粒径的减小而增大,而当粒径在80120目时,对原油的吸附能力基本稳定,在92%左右。邹德靓等15研究的改性贻贝壳的吸附实验中,吸附剂吸附能力随吸附剂粒径的变化的趋势与本实验的结果一致。考察了在不同盐度的含油污水中改性稻草秸秆吸附剂对原油吸附能力的变化。由图6可以看出,在0

19、40的盐度范围内,改性稻草秸秆对原油的吸附效果随盐度的增加呈现先增大后减小的趋势,这是由于原油的盐溶效应所致。在低盐度,随着盐度增加,由于盐溶效应,使油分子之间发生聚集,更有利于吸附剂的吸附,导致吸附去除效率与吸附容量增加,而当盐度过大时,原油的过于聚集反而不利于吸附剂的吸附,而且盐度过大,导致无机盐与原油之间存在竞争吸附,导致吸附效率下降。在1530的盐度范围,吸附剂具有较好的吸附效果,对原油的吸附效率可达88%以上。这与李丹12对改性玉米秸秆的吸附去除原油的研究中盐度效应结果一致。在优化改性温度的基础上,研究不同吸附温度对样品吸附效果的影响。如图7所示,在1035范围内,改性稻草秸秆的吸附

20、能力随着温度的上升而先上升后下降,但是变化不大,而大于35显著下降。这是由于温度升高,原油的粘度降低,原油分子运动速度加快,易于被吸附剂吸附,导致吸附剂吸附能力上升,但随着温度的进一步上升,分子运动进一步加快,导致原油的解吸附速度加快,随着温度的上升,解吸附作用越来越显著2,12,导致改性稻草秸秆的吸附容量下降,吸附效率也随之降低。2.3改性稻草秸秆的吸附动力学研究改性稻草秸秆的对原油的吸附容量随时间的变化曲线见图8。在振荡吸附10min后吸附剂对原油的吸附基本达到稳定。利用拟二阶吸附动力学模型对吸附过程进行拟合,以t/q t对t作图,得线性曲线t/q t= 0.01812t+0.0489,相

21、关系数R2为0.9985,说明改性稻草秸秆对原油的吸附符合准二阶吸附动力学模型。3结论改性稻草秸秆对原油具有优良的吸附性能, 适用陈庆国,等改性稻草秸秆对低浓度含油污水的吸附去除研究159第38卷 于低浓度含油污水的处理,对其吸附性能研究得出以下结论:(1采用H 3PO 4活化后改性的稻草秸秆的最佳改性温度为500。改性的稻草秸秆样品对原油的吸附性能可达51.4mg/L ,吸附性能提升近3倍。(2改性稻草秸秆吸附能力受到吸附剂用量与吸附剂粒径温度、含油污水的盐度与温度等的影响。改性稻草秸秆的用量为0.8g/L ,粒径为80目、盐度1035、温度为1035时对低浓度含油污水具有较好的吸附去除效果

22、。(3改性稻草秸秆对原油的吸附符合准二阶吸附动力学模型。参考文献1李思凡,王新洋,李萍.吸附法处理含油废水的研究进展J.当代化工,2014,43(1:45-47.Li Sifan ,Wang Xinyang ,Li Ping.Research progress in oily wastewater treatment by adsorption methodJ.Contemporary Chemical Industry,2014,43(1:45-47.(in Chinese2郝杨,滕厚开,顾锡慧,等.膨胀石墨在低浓度含油废水处理中的应用J.工业水处理,2010,30(2:89-92.Hao

23、Yang,Teng Houkai,Gu Xihui,et al.Application of ex -panded graphite to the treatment of low concentrated oil -bearing wastewaterJ.Industrial Water Treatment,2010,30(2:89-92.(in Chinese3Gong R M,Zhong K D,Hu Y,et al.Thermochemical esteri -fying citric acid onto lignocellulose for enhancing methylene b

24、lue sorption capacity of rice strawJ.J Environ Manag,2008,88(4:875-880.4苏燕,王铎,李春虎,等.活化半焦处理含油废水的性能研究J.环境污染与防治,2008,30(9:23-25.Su Yan,Wang Duo,Li Chunhu,et al.Semi-coke for treat -ment of oily wastewater J.Environmental Pollution and Control,2008,30(9:23-25.(in Chinese5Islam M S,Zhang Y,McPhedran K N,

25、et al.Granular activat -ed carbon for simultaneous adsorption and biodegradation of toxic oil sands process-affected water organic compoundsJ.J Environ Manag,2015,152(1:49-57.6Ibrahim S,Ang H M,Wang S B.Removal of emulsified food and mineral oils from wastewater using surfactant modi -fied barley st

26、rawJ.Bioresour Technol,2009,100(23:5744-5749.7El-Naas M H,Al-Zuhair S,Alhaija M A.Removal of phenolfrom petroleum refinery wastewater through adsorption on date-pit activated carbonJ.Chem Engineer J,2010,162(3:997-1005.8Ibrahim S,Wang S,Ang H M.Removal of emulsified oilfrom oily wastewater using agr

27、icultural waste barley strawJ.Biochem Engineer J,2010,49(1:78-83.9韩彬,周美华,荣达.稻草秸秆活性炭的制备及其表征J.农业环境科学学报,2009,28(4:828-832.Han Bin,Zhou Meihua,Rong Da.Preparation and character -ization of activated carbon from rice strawJ.Journal of A -gro-environment Science,2009,28(4:828-832.(in Chinese10张会平,叶李艺,杨立春.

28、磷酸活化法制备木质活性炭研究J.林产化学与工业,2004,24(4:49-52.Zhang Huiping,Ye Liyi,Yang Lichun.Preparation of acti -vated carbon from sawdust by phosphoric acid activationJ.Chemistry and Industry of Forest Products,2004,24(4:49-52.(in Chinese11SY/T0530-2011,油田采出水中含油量测定方法分光光度法S.SY/T 0530-2011,Optical Spectroscopy/Measuring Method of Oil Content in Wastewater of Oil FieldS.(in Chin -ese 12李丹.以玉米秸秆为