甲乙酮优化-to student

1、甲乙酮生产工艺n甲乙酮的性质和用途n甲乙酮n甲乙酮，又名丁酮（2-butanone）。分子式C4H8O，分子量72.11。它最初是由木材干馏得到的一种副产品，是从称作“轻丙酮油”的混合物中发现的，现在工业上主要由仲丁醇脱氢制得。na.物理性质n甲乙酮是无色、易流动、易燃烧的液体，具有与丙酮相似的气味。部分溶于水，与大多数有机溶剂完全互溶。主要物理性质见表。 项目数据沸点（101.3kPa）, 凝固点，折射率nD25密度（20）.g/l相对密度d420d2020临界温度临界压力，MPa临界密度，g/cm3表面张力（20），mN/m动力粘度，mPa.s0204079.57-85.91.378080

2、4.50.80450.806152604.40.2724.60.540.410.34nb.毒性、安全及贮运n毒性与安全，甲乙酮的毒性稍高于丙酮，不是高毒性化学品，没有累积性中毒作用，长时间吸入甲乙酮蒸气会刺激粘膜，引起恶心，甚至丧失知觉。甲乙酮具有强烈脱脂作用，长时间接触可引起皮炎，美国职业安全与健康管理局规定空气中甲乙酮允许浓度为200ppm。大鼠经口毒性LD50为25003400mg/kg。甲乙酮易燃，注意防火安全。 nC、用途n广泛应用于涂料、粘结剂、润滑剂、染料、油墨等行业,同时又能用作有机合成,年需求量为100万吨,按用途分,溶剂占63%、胶粘剂12%、磁带6%、滑润油5%、化工中间

3、体5%、印刷油墨4%，其他5n20022002年国内已投产的甲乙酮生产能力为年国内已投产的甲乙酮生产能力为9.79.7万吨，实际产量万吨，实际产量4.94.9万吨万吨，我国进口，我国进口甲乙酮甲乙酮12.412.4万吨万吨，约占消耗量的，约占消耗量的71.7%71.7%；n20042004年国内已投产的甲乙酮生产能力为年国内已投产的甲乙酮生产能力为17.717.7万吨万吨，实际产量，实际产量12.212.2万吨万吨，我国进，我国进口甲乙酮预计约口甲乙酮预计约1010万吨万吨；n20062006年国内已投产的甲乙酮生产能力为年国内已投产的甲乙酮生产能力为24.724.7万吨万吨，实际产量，实际产

4、量2424万吨万吨，我国进口，我国进口甲乙酮预计约甲乙酮预计约1010万吨万吨；n20122012: :产量产量4343万吨万吨甲乙酮的制备n硫酸酯化法（间接法）n正丁烯直接水合法n正丁烷液相氧化法n丁二烯/异丁烯催化水解法n混合C4烃氧化法n异丁烯氧化法n异丁醛异构化法n异丁苯法n发酵法等十余种，工业生产方法主要为硫酸酯化法（间接法）、正丁烯直接水合法。n一、间接法生产甲乙酮n硫酸法的特点：n 对原料的浓度要求较低(60%)，但投资大，设备腐蚀大、环境污染大。n二、二、 正丁烯一步氧化法正丁烯一步氧化法n20 20 世纪世纪60 60 年代曾出现过正丁烯液相氧化一步年代曾出现过正丁烯液相氧化

5、一步法制甲乙酮工业生产的方法。该法采用氯化钯法制甲乙酮工业生产的方法。该法采用氯化钯/ /氯化酮的氧化氯化酮的氧化/ /还原均相催化剂体系，后由于还原均相催化剂体系，后由于其反应过程存在使用均相含氯催化剂，腐蚀性其反应过程存在使用均相含氯催化剂，腐蚀性强，需要昂贵的钛材料设备，副产物氯化物多，强，需要昂贵的钛材料设备，副产物氯化物多，分离过程复杂等缺点而被淘汰。但由于该法可分离过程复杂等缺点而被淘汰。但由于该法可以一步生产甲乙酮，工艺简单，具有一定的吸以一步生产甲乙酮，工艺简单，具有一定的吸引性，目前仍是甲乙酮新工艺开发的重点。引性，目前仍是甲乙酮新工艺开发的重点。n三、正丁烯直接水合法（正丁

6、烯两步氧化法）n正丁烯两步法是先将正丁烯水合生成仲丁醇，然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前世界上生产甲乙酮最主要的方法，其产量约占世界甲乙酮总产量的80%。我国的甲乙酮装置主要采用此法进行生产。它包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脱氢制甲乙酮两个反应步骤。n丁烯水合n C4H8+H2O=C4H9OHn 催化剂是酸性离子交换树脂n仲丁醇脱氢n C4H9OH=CH3COCH2CH3+H2n 催化剂是CuO_ZnO,氧化铝、硅藻土为载体催化剂催化剂n反应研究：n（1）丁烯水合n 体积缩小、非均相反应；放热反应但反应热较低；可逆反应反应；酸性催化剂。n 因此高压有利、温度145-165oC，原料纯度大于97%

7、，原料循环使用，防止碱性物质或重金属离子。n（2）仲丁醇脱氢：体积增大、吸热反应、可逆反应。n仲丁醇浓度大于99%，反应温度250-265oC，防止催化剂表面污染，设再生工序n1、原料的准备n 1-丁烯+2-丁烯浓度大于97%，n 异丁烯0.5%； 丁二烯0.2%n 通常碳四中：异丁烷、正丁烷、1-丁烯、 2-丁烯、异丁烯、丁二烯都有，其中丁二烯易聚合，因此先分离，异丁烯与1-丁烯难分离，与甲醇反应生成MTBE，再丁烯提浓。n为防止催化剂中毒，产品丁烯水洗。n工艺水用反渗透去离子。n2、丁烯水合反应n体积缩小、非均相反应，放热反应但反应热较低，可逆反应反应，酸性催化剂。n压力6.0-7.0 M

8、Pa,温度145-165oC，丁烯水合反应器n1、反应介质性质n （1）熔点、沸点、反应条件下的相态、相容性 n（2）稳定性n （3）腐蚀性：催化剂腐蚀器壁，316L钢，爆炸成型n （4）闪点、爆炸极限n （5）粘度n（6）导热系数n（7）三相反应，水与C4不互溶n2、热力学n 可逆反应、放热反应（热效应较低）n3、动力学n 速度方程n4、传递问题n 三相混合、内表面利用率n n1、温度145-165oC，接近临界温度n2、压力6.0-7.0MPan3、空速15000h-1n4、脉动床n5、原料利用反应器出口预热n6、设四层，每层水采出n7、水帽固定催化剂n8、设水分布器、C4分布器n9、内衬

9、316L钢n10、水与C4循环n11、催化剂装填、卸料口n3、仲丁醇精制n 脱氢要求仲丁醇99%，重质物99%n4、仲丁醇脱氢nCu /Zn /Al 和Cu /SiO2，气相反应n体积增大、吸热反应、可逆反应。n操作压力0.2-0.3MPa，温度255-265oC，仲丁醇循环。n5、甲乙酮精制n除水、除仲丁醇n5、三废治理n 废气进入放空总线烧掉，废水进入厂区总水处理装置。n仲丁醚、叔丁醇回收作为副产。n重质物烧掉。如何提高效益？丁烯水合工艺优化n丁烯水合工艺分析C-001C4 C-002butaneSolventC-101Raw SBA (to SBA refining section)Ta

10、il gasRecycling buteneFresh butene图4-1 丁烯水合装置工艺流程简图R-101Water丁烯水合工艺优化n丁烯水合工艺分析C-001C4 C-002butaneSolventC-101Raw SBA (to SBA refining section)Tail gasRecycling buteneFresh butene图4-1 丁烯水合装置工艺流程简图R-101Watern问题n（1）丁烯损失大提高丁烯利用率n（2）能耗大降低能耗n（1）水合工艺尾气问题：）水合工艺尾气问题：n a. 丁烯单程转化率低，丁烯单程转化率低，67%，大量丁烯循，大量丁烯循环。环。

11、 n b. 为防止丁烷积累，必须排放部分尾气。为防止丁烷积累，必须排放部分尾气。n尾气中除碳四外还含有仲丁醇、叔丁醇、仲丁尾气中除碳四外还含有仲丁醇、叔丁醇、仲丁醚等醚等。不能引入丁烯提浓工段，否则引起溶剂不能引入丁烯提浓工段，否则引起溶剂效率下降。效率下降。n C. 尾气中丁烯含量尾气中丁烯含量89%左右，作为液化气左右，作为液化气卖掉损失较大。卖掉损失较大。一、尾气回收水合回收的难点水合回收的难点n 尾气中杂质含量尾气中杂质含量n普通精馏很难除去丁二烯、碳五等组分，导致其在系普通精馏很难除去丁二烯、碳五等组分，导致其在系统内积累统内积累n 曾有用吸附除杂的工艺：吸附剂很容易饱和，再曾有用吸

12、附除杂的工艺：吸附剂很容易饱和，再生能耗大，脱附的生能耗大，脱附的SBA、TBA等无法回收等无法回收n 萃取精馏工艺可以实现萃取精馏工艺可以实现componentcomponentSBASBATBATBASBESBEButadiene, CButadiene, C5 5 (mg/kg)(mg/kg)12000120002002005050190190萃取精馏回收水合尾气工艺萃取精馏回收水合尾气工艺n（1）溶剂的选取）溶剂的选取n怎样与整个生产工艺有效的结合，以减少投资、怎样与整个生产工艺有效的结合，以减少投资、降低能耗？降低能耗？n可否取消汽提塔，只留一个萃取精馏塔？可否取消汽提塔，只留一个萃

13、取精馏塔？萃取精馏回收水合尾气萃取精馏回收水合尾气 如果萃取精馏塔釜采出物可以利用现有装置如果萃取精馏塔釜采出物可以利用现有装置进行处理，则可以取消汽提塔。进行处理，则可以取消汽提塔。 尾气中的杂质是水合工艺产生的，其后续工尾气中的杂质是水合工艺产生的，其后续工序由相关的处理装置。序由相关的处理装置。萃取精馏回收水合尾气萃取精馏回收水合尾气n所用溶剂必须是水合工艺中已有的所用溶剂必须是水合工艺中已有的产品或中间产物产品或中间产物。萃取精馏回收水合尾气萃取精馏回收水合尾气萃取精馏水合尾气脱杂质实验结果萃取精馏水合尾气脱杂质实验结果ComponentComponentSimple Simple d

14、istillationdistillationExtractive Extractive distillationdistillationSBASBA666611TBATBA8 811SBESBE11 1 1butadienebutadiene、C5C550-15050-150 20 20水合尾气回收工艺流程水合尾气回收工艺流程C-001C4C-002ButanesolventC-101Crude SBA (to SBA refining section)V-301Tail gasRecycling buteneFresh butene图4-2 水合尾气回收工艺流程示意图R-101waterC

15、-201To SBA refining section)Solvent AC-301SolventCompany LogoRemoval of Oxygenates from C4 by Absorption-Distillationrectifying sectionFresh solvent absorbing sectionRecycled solvent absorption-distillation sectionStripper sectionC4feedFreshsolventC4productRichsolventRecycledsolvent工业化运行结果工业化运行结果n（1

16、）全部水合尾气得到回收，收率）全部水合尾气得到回收，收率99%n（2）C4原料消耗下降原料消耗下降10%n（3）通过提高尾气外甩量，降低循环碳通过提高尾气外甩量，降低循环碳四量，可以提高水合反应器入口丁烯的四量，可以提高水合反应器入口丁烯的浓度，使甲乙酮产量由浓度，使甲乙酮产量由30,000 t/a提高提高到到38,000 t/a。n建一套建一套 10,000 t/a的甲乙酮装置约的甲乙酮装置约需投资需投资8000万元，本装置不到万元，本装置不到300万元万元某石化公司水合尾气回收塔某石化公司水合尾气回收塔二、萃取精馏预分离工艺二、萃取精馏预分离工艺n增加一个溶剂比很低的萃取精馏塔先分增加一个

17、溶剂比很低的萃取精馏塔先分出异丁烷，其塔釜产物不进汽提塔而直出异丁烷，其塔釜产物不进汽提塔而直接进原萃取精馏塔接进原萃取精馏塔n碳四原料主要组分碳四原料主要组分：异丁烷、正丁烷、异丁烷、正丁烷、 1-丁丁烯、反烯、反-2-丁烯、顺丁烯、顺-2-丁烯，其中丁烯，其中1-丁烯、反丁烯、反-2-丁烯、顺丁烯、顺-2-丁烯可以作为甲乙酮原料，而丁烯可以作为甲乙酮原料，而异丁烷、正丁烷被作为液化气烧掉。异丁烷、正丁烷被作为液化气烧掉。n原有工艺把异丁烷与正丁烷分在一起。原有工艺把异丁烷与正丁烷分在一起。n正丁烷：制顺酐、正丁烷：制顺酐、1,4-丁二醇丁二醇n异丁烷：烷基化制汽油添加剂、抛射剂、制冷异丁烷

18、：烷基化制汽油添加剂、抛射剂、制冷剂。剂。碳四组分相对挥发度碳四组分相对挥发度IsobutaneIsobutene1-buteneN-butaneTrans-buteneCis-buteneTb(oC)-11.73-6.9-6.26-0. 50.883.74 1. 131.0051.00.8630.830.80溶剂比对碳四相对挥发度的影响溶剂比对碳四相对挥发度的影响S Solvent/Colvent/C4 4 ratio ratioisobutaneisobutanen-butanen-butane1-1-butenebutenetrans-2-trans-2-butenebutene0.00

19、.01.131.130.830.831 10.760.760.10.11.181.180.860.861 10.770.770.20.21.231.230.900.901 10.770.770.30.31.271.270.930.931 10.770.770.40.41.311.310.950.951 10.770.770.50.51.341.340.980.981 10.770.770.60.61.371.371.001.001 10.770.770.70.71.401.401.021.021 10.770.77小溶剂比即可以使异丁烷和1-丁烯的相对挥发度提高至1.3以上溶剂比对碳四相对挥发

20、度的影响溶剂比对碳四相对挥发度的影响n如果不考虑正丁烷，只需很小的溶如果不考虑正丁烷，只需很小的溶剂比可实现异丁烷与剂比可实现异丁烷与1-丁烯的分离。丁烯的分离。n现有工业装置采用普通精馏脱异丁现有工业装置采用普通精馏脱异丁烷，回流比烷，回流比15以上，能耗非常大。以上，能耗非常大。萃取精馏预分离工艺流程萃取精馏预分离工艺流程C-001C4C-002N-butanesolventC-101Crude SBAV-301Tail gasRecycling buteneFresh buteneR-101waterC-201To SBA refining sectionTail gas recover

21、edSolvent AC-301solventC-401isobutane萃取精馏预分离工艺对原丁烯提浓工艺的萃取精馏预分离工艺对原丁烯提浓工艺的影响影响采用预分离工艺后，原萃取精馏塔有如下变化：采用预分离工艺后，原萃取精馏塔有如下变化：na.a.混合碳四原料中丁烷含量降低混合碳四原料中丁烷含量降低nb.b.混合原料中含有一定量的溶剂混合原料中含有一定量的溶剂nc. 由萃取精馏塔上部进入的塔内的溶剂量减少，由萃取精馏塔上部进入的塔内的溶剂量减少，精馏段溶剂总量减少，一部分被分流至预分离塔，精馏段溶剂总量减少，一部分被分流至预分离塔，但同时碳四总量也减少。但同时碳四总量也减少。 萃取精馏预分离工

22、艺对原丁烯提浓工艺的萃取精馏预分离工艺对原丁烯提浓工艺的影响影响n原萃取精馏塔精馏段：由于已分离出大部分异原萃取精馏塔精馏段：由于已分离出大部分异丁烷，虽然溶剂量减少，但溶剂比基本不变丁烷，虽然溶剂量减少，但溶剂比基本不变。n原萃取精馏塔提馏段：溶剂比略有增加。原萃取精馏塔提馏段：溶剂比略有增加。n因此原丁烯提浓工艺不会受影响。因此原丁烯提浓工艺不会受影响。预分离工艺与原萃取精馏工艺的比较预分离工艺与原萃取精馏工艺的比较 n（1）丁烷和丁烯的纯度都有所提高丁烷和丁烯的纯度都有所提高n（2 2）能耗降低，萃取精馏预分离塔塔釜）能耗降低，萃取精馏预分离塔塔釜温度低，可以用工厂余热加热，总能耗温度低

23、，可以用工厂余热加热，总能耗降低降低18.5% 18.5% n（3 3）处理能力提高处理能力提高 三、丁烯水合反应器优化 -新鲜丁烯浓度的确定 n对于水合反应而言，新鲜丁烯纯度越高则反应速度越快，反应转化率也越高，而对丁烯提浓工段丁烯纯度越高则需要的理论板数越多、溶剂比越大、丁烯收率越低、能耗越大，因此如何确定新鲜丁烯的纯度和循环丁烯的纯度或循环比有重要意义。 n如果采用了水合尾气回收工艺，则不存在水合尾气排放造成的丁烯损失，丁烯损失主要在丁烯提浓工段发生。n n nconcyclcyclnewnewtailtailcyclcyclcyclcyclnewnewCFCFCFCFCFCF)(con

24、cyclcyclnewnewtailcyclcyclnewCFCFFFFF)(n由于 ，化简，得:n设反应器的处理能力为 :Fcap,cycltailCCconcyclcyclnewnewcycltailnewnewCFCFCFCF)(concyclcyclnewnewtailnewCFCFFF)(n对于丁烯提浓装置及水合反应器而言，其处理量基本不变， 即假设：Fnew、Fcap不变，则：capcyclnewFFFnewcapcyclFFFn代入前式，则：concyclnewcapnewnewcycltailnewnewCFFCFCFCF)(concyclnewcapnewnewtailnew

25、CFFCFFF)( 如果新鲜丁烯的组成和流量、反应器处理量、转化率已知则可以计算尾气排放量和循环丁烯组成。仲丁醇及甲乙酮产量也可以计算 不同的新鲜丁烯浓度，仲丁醇产量不同，为了计算方便，假定丁烯浓度提高后丁烯转化率不变。 olbubuteneconcyclcyclnewnewolbuMwMwCFCFFtantan*/)(MEKbuteneconcyclcyclnewnewMEKMwMwCFCFF*/)(n以目前30,000 t/a甲乙酮装置为例， Fnew=3800kg/h，Fcap=6200 kg/h，单程转化率5.5%，则可以得到新鲜丁烯进料浓度与仲丁醇及甲乙酮产量的关系由图可见，丁烯纯度

26、从97%提高到99%，则甲乙酮年产量从3.0万吨提高到3.3万吨。 新鲜丁烯纯度与尾气排放量的关系2.42.52.62.72.82.93.03.13.23.33.43.5889092949698100Fresh butene purity /%，by massAnnual production of MEK t/an新鲜丁烯纯度与尾气中丁烯含量的关系707580859095889092949698100Fresh butene purity /%,bymassButene concentration of tailgas /%, by massn提高新鲜丁烯纯度对水合有较大的好处，但对于丁烯提

27、浓工段而言，丁烯纯度的提高意味着能耗的升高和丁烯收率的下降。 n丁烯收率与丁烯纯度的关系 707580859095100949596979899100Butene purity /% by massYield of butene /%原料消耗及回收丁烷量与丁烯纯度的关系 Butene purity（%, by mass）C4 Consumption（*1000t/a）Butane recovered(*1000t/a)9545.81.49648.12.49751.24.19856.77.99967.917.0 新鲜丁烯纯度的确定需要从经济的角度进行衡量。如果按照甲乙酮价格8000元/吨、原料3

28、000元/吨、回收丁烷2500元/吨、原料中丁烯含量59.8%、每吨甲乙酮消耗0.924吨纯丁烯进行计算，可以得到年甲乙酮产量、原料消耗及回收丁烷量与丁烯纯度的关系，在上述条件下，丁烯纯度最佳值为98%。 年甲乙酮产值、原料消耗及回收丁烷量价值与丁烯纯度的关系 Butene purityProduction value（万元）Raw material value (million)Butane recovered value（million）+-9521242137.323.4378.539621856144.276.0180.309722546153.6810.2582.0398233481

29、70.2519.8683.099924352203.6142.4282.33n由于市场情况瞬息万变，各种原材料及产品甲乙酮的价格波动很大，最合适的丁烯纯度因时而异、因地而异。由于目前多数工厂C4原料以液化气的价格购入而副产丁烷也作为液化气销售，二者差价较少，因此在原料充足的条件下提高丁烯的收率产生的效益并不明显，因此目前多数企业新鲜丁烯的纯度控制在99%。然而，C4资源的综合利用近年来备受重视，丁烯资源逐步紧缺，因此合理地选定丁烯纯度很有必要。超重力反应器超重力反应器n所谓超重力指的是在比地球重力加速度所谓超重力指的是在比地球重力加速度(9.8(9.8m/sm/s2 2) )大得多的环境下，物

30、质所受到大得多的环境下，物质所受到的力的力( (包括引力或排斥力包括引力或排斥力) )。研究超重力。研究超重力环境下的物理和化学变化过程的科学称环境下的物理和化学变化过程的科学称为超重力科学，利用超重力科学原理而为超重力科学，利用超重力科学原理而创制的应用技术称为超重力技术。创制的应用技术称为超重力技术。n在超重力环境下，不同大小分户间的分子扩散在超重力环境下，不同大小分户间的分子扩散和相间传质过程均比常规重力场下的要快得多，和相间传质过程均比常规重力场下的要快得多，气气液、液液、液液、液液、液固两相在比地球重力场固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下产生流动接触，大数百倍至千倍的超

31、重力环境下产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴膜、液丝和液滴，产生巨大的和快速更新的相产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高l l一一3 3个数量级，微观混合和传质过程得到极大个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。同时，在超重力条件下整个反应过程的强化。同时，在超重力条件下整个反应过程的加快，气体的线速度也得到大幅度提高，这使加快，气体的线速度也得到大幅度提高，这使单位设备体积的生产效率得到单位设备体积的生产效率得到1 12 2个数量级的个数量级的提高。

32、提高。超重力反应器（超重力机）超重力反应器（超重力机）Rotating Packed Bed (RPB)Rotating Packed Bed (RPB)超重力机具有如下特点：超重力机具有如下特点： 极大地缩小了设备尺寸与重量；极大地缩小了设备尺寸与重量； 极大地强化了传递过程；极大地强化了传递过程； 物料在设备内的停留时间极短物料在设备内的停留时间极短(100 mS一一1s)； 易于操作，易于停开车，维护与检修方便；易于操作，易于停开车，维护与检修方便； 可垂直、水平或任意方向安装，可垂直、水平或任意方向安装， 不怕颠簸，可安装于运动物体；不怕颠簸，可安装于运动物体； 快速而均匀的微观混合等

33、等。快速而均匀的微观混合等等。n超重力技术可应用于以下特殊过程：超重力技术可应用于以下特殊过程：n 热敏性物料的处理热敏性物料的处理(利用停留时间短利用停留时间短)；n 昂贵物料或有毒物料的处理昂贵物料或有毒物料的处理(利用机内利用机内残留量少残留量少)；n 选择性吸收分离；选择性吸收分离；n 高质量纳米材料的生产高质量纳米材料的生产(利用快速而均匀利用快速而均匀的微观混合特性的微观混合特性)；n聚合物脱除单体等等，聚合物脱除单体等等，n因此，具有广阔的工业应用朗景。因此，具有广阔的工业应用朗景。 超重力法制备纳米材料技术超重力法制备纳米材料技术n纳米颗粒指的是粒子尺寸为纳米颗粒指的是粒子尺寸

34、为1 1一一l00nml00nm的超微粒的超微粒子，是介于原于、分子与块状材料之间的尚未子，是介于原于、分子与块状材料之间的尚未被人们充分认识的新领域。被人们充分认识的新领域。纳米材料的特性：纳米材料的特性：n （1 1）光学性质，主要有光谱迁移性、光学光学性质，主要有光谱迁移性、光学吸收性、光学发光性和光学催化性；吸收性、光学发光性和光学催化性；n（2 2）磁性质）磁性质 纳米微粒的磁性特征是奇异的超纳米微粒的磁性特征是奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。顺磁性和较高的矫顽力。n（3 3）催化性质）催化性质n（4 4）增强增韧性）增强增韧性n（5 5）储氢性质）储氢性质n（6 6）润滑性质）润滑性

35、质n 超重力反应沉淀法制备纳米粉体材料：超重力反应沉淀法制备纳米粉体材料：n 在超重力反应器中，利用超重力环境，实现在超重力反应器中，利用超重力环境，实现该相沉淀反应，生成纳米颗粒，制备纳米粉体材该相沉淀反应，生成纳米颗粒，制备纳米粉体材料。料。n液相法纳米粒子形成过程液相法纳米粒子形成过程: :n 纳米粒子形成过程也是一个晶体生长的过程，纳米粒子形成过程也是一个晶体生长的过程，是一个相变过程。对于溶液中的晶体生长，这个是一个相变过程。对于溶液中的晶体生长，这个过程可以分为成核和长大两个阶段。对于以制备过程可以分为成核和长大两个阶段。对于以制备纳米颗粒为目的的沉淀反应体系，化学反应极为纳米颗粒

36、为目的的沉淀反应体系，化学反应极为迅速，在局部反应区内可形成很高的过饱和度，迅速，在局部反应区内可形成很高的过饱和度，成核过程多为均相成核机理所控制。成核过程多为均相成核机理所控制。n(1)(1)高浓度；高浓度；(2) (2) 浓度分布处处均一浓度分布处处均一“；所有颗所有颗粒有一样的晶体生长时间。粒有一样的晶体生长时间。n 利用旋转填料床中产生的强大离心力超利用旋转填料床中产生的强大离心力超重力环境，使气液的流速和填料的比表重力环境，使气液的流速和填料的比表面积大大提高而不液泛。液体在高分散、面积大大提高而不液泛。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情高湍动、强混合以及界面急速更新

37、的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲通况下与气体以极大的相对速度在弯曲通道中逆向接触，极大地强化了传质过程。道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度降低了传质单元高度降低了l l2 2个数量级，大个数量级，大小分子间的分子扩敞和相间传质过程均小分子间的分子扩敞和相间传质过程均比常重力场下的要快得多，比常重力场下的要快得多，n气气液、液液、液液、液液、液固两相在比地球重固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力使孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力使液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨液体撕裂成纳米级的膜、丝和

38、滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间的传递大的和快速更新的相界面，使相间的传递速度比传统的塔器中的提高速度比传统的塔器中的提高1 13 3个数量级，个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。装置微观混合和传质过程得到极大强化。装置内的混合传质得到极大强化，传质系数较内的混合传质得到极大强化，传质系数较常规设备提高常规设备提高101010001000倍，估算这可使成倍，估算这可使成核过程在微观均匀的环境中进行，从而使核过程在微观均匀的环境中进行，从而使成核过程可控，粒度分布窄化成核过程可控，粒度分布窄化撞击流反应器撞击流反应器n撞击流原理首先由撞击流原理首先由Elperin Elperin

39、提出并提出并进行实验。其后许多学者作了大量研究进行实验。其后许多学者作了大量研究工作工作, ,以色列以色列TamirTamir教授等人的研究特别教授等人的研究特别突出突出, ,对固对固- - 固、气固、气- - 气混合燃烧过程气混合燃烧过程, ,乳液制备乳液制备, ,液液萃取液液萃取, ,离子交换离子交换, ,粉尘收集粉尘收集和造粒等进行了研究。证实了撞击流能和造粒等进行了研究。证实了撞击流能大大强化过程的热质传递大大强化过程的热质传递, ,促进化学反应促进化学反应, ,提高化学装置的生产能力。用撞击流来提高化学装置的生产能力。用撞击流来实现效率更高实现效率更高, ,能耗更低。能耗更低。n撞击

40、流反应器撞击流反应器( ( Impinging Stream Reactor) Impinging Stream Reactor) 更是一种新颖的高效化学反应器。由于反应器更是一种新颖的高效化学反应器。由于反应器内物料相互撞击内物料相互撞击, ,使流体物料破碎使流体物料破碎, ,强化了相间强化了相间的接触面积的接触面积, ,使传热、传质速率相应增大。在使传热、传质速率相应增大。在撞击状态下撞击状态下, ,物料表面因磨擦而使表面不断更物料表面因磨擦而使表面不断更新新, ,传质层厚度及传质阻力减小传质层厚度及传质阻力减小, ,从而使传递系从而使传递系数增大数增大, ,强化了热质传递速率强化了热质传

41、递速率, ,促进了受传递过促进了受传递过程影响的化学反应进行。程影响的化学反应进行。n撞击流反应器尤其对受外扩散控制的气液反应撞击流反应器尤其对受外扩散控制的气液反应过程过程, ,非常有效非常有效, ,能够实现高效、低能耗的目标能够实现高效、低能耗的目标浸没循环撞击流反应器浸没循环撞击流反应器n浸没循环撞击流反应器浸没循环撞击流反应器 ( ( submerged circulative submerged circulative impinging stream reactorimpinging stream reactor）（）（SCISR)SCISR)我国氯产品热点话题分析与思考我国氯产品

42、热点话题分析与思考n近年来我国氯碱装置建设快速发展，近年来我国氯碱装置建设快速发展，20032003年全国烧碱年全国烧碱生产能力生产能力1132.71132.7万万t/at/a，产量产量939.9939.9万万t/at/a，同比增长了同比增长了13.8%13.8%，产量仅次于美国位居第，产量仅次于美国位居第2 2，平均规模为，平均规模为5.55.5万万t/at/a。氯碱装置的快速发展给我国带动和刺激了我国氯氯碱装置的快速发展给我国带动和刺激了我国氯产品的快速发展。产品的快速发展。n由于由于1 1）我国基础建设速度快速增长；）我国基础建设速度快速增长；2 2）国外对有机）国外对有机氯产品发展慎重

43、，下游产品出口快速增加；氯产品发展慎重，下游产品出口快速增加；3 3）20032003年年春季春季SARSSARS疫情和年底东南亚地区禽流感爆发；疫情和年底东南亚地区禽流感爆发；4 4）大型）大型石油化工装置建设并配套建设部分大型氯产品装置。石油化工装置建设并配套建设部分大型氯产品装置。2002-20032002-2003年基于以上几大主要因素，我国氯产品产销年基于以上几大主要因素，我国氯产品产销两旺，市场高价位运行，氯产品几乎全线飘红。两旺，市场高价位运行，氯产品几乎全线飘红。 生产现状生产现状n进入进入20042004年由于电供应紧张且价格上涨；盐价增长加年由于电供应紧张且价格上涨；盐价增

44、长加快且供应紧俏；原油价格暴涨导致许多石油化工原料快且供应紧俏；原油价格暴涨导致许多石油化工原料价格飞涨；氯碱产能扩张较快，下游产品发展速度相价格飞涨；氯碱产能扩张较快，下游产品发展速度相对缓慢等因素，氯产品出现了冷热不均的局面，一方对缓慢等因素，氯产品出现了冷热不均的局面，一方面聚氯乙烯等石化有机氯产品和一些消毒用氯产品需面聚氯乙烯等石化有机氯产品和一些消毒用氯产品需求持续高涨；另一方面部分有机化工中间体受到原材求持续高涨；另一方面部分有机化工中间体受到原材料价格高涨影响，利润下降，许多企业经营困难。表料价格高涨影响，利润下降，许多企业经营困难。表1 1为为20032003年我国主要氯产品生

45、产能力；表年我国主要氯产品生产能力；表2 2为为20042004年年1-101-10月我国主要有机氯产品的进出口情况。月我国主要有机氯产品的进出口情况。表表1 20041 2004年我国主要有机氯产品生产能力年我国主要有机氯产品生产能力 万万t/at/a产品产品 生产能力生产能力 备注备注n聚氯乙烯聚氯乙烯 450 450 其中电石乙炔法占其中电石乙炔法占56%56%n环氧氯丙烷环氧氯丙烷 11 11n环氧丙烷环氧丙烷 45 45 n甲烷氯化物甲烷氯化物 34 34 拟建装置较多拟建装置较多n氯化苄氯化苄 8.5 8.5n氯甲苯氯甲苯 4 4n氯化苯氯化苯 32 32n硝基氯化苯硝基氯化苯 4

46、0 40n二氯苯二氯苯 3 3n产品产品 生产能力生产能力 备注备注n二氯苯二氯苯 3 3n氯乙酸氯乙酸 13 13n氯化亚砜氯化亚砜 2.5 2.5 n三聚氯氰三聚氯氰 5 5n氯乙酰氯氯乙酰氯 3.3 3.3n氯化法钛白粉氯化法钛白粉 1.5 1.5n氯化高聚物氯化高聚物 25 25n氯化石蜡氯化石蜡 30 30 n产品产品 生产能力生产能力 备注备注n氯丁橡胶氯丁橡胶 5 5n氯代异氰尿酸类氯代异氰尿酸类 14 14n氯酸钠氯酸钠 8.0 8.0n氯代苯酚氯代苯酚 2.0 2.0n光气光气 12.0 12.0n氯磺酸氯磺酸 18.0 18.0n三氯化磷三氯化磷 2.5 2.5n聚合氯化铝

47、聚合氯化铝 50.0 50.0表表 2 2 0 0 42 2 0 0 4 年 我 国 主 要 氯 产 品 进 出 口 情 况年 我 国 主 要 氯 产 品 进 出 口 情 况 t t ， 美 元美 元产品产品 进口量进口量 进口额进口额 出口量出口量 出口额出口额n氯化亚砜氯化亚砜 817.8 452130 0 0 817.8 452130 0 0n氯酸钠氯酸钠 19.3 6355 3319.4 1438738 19.3 6355 3319.4 1438738n氯酸钾氯酸钾 0 0 17404.3 9167910 0 0 17404.3 9167910n一氯甲烷及氯乙烷一氯甲烷及氯乙烷 3.3

48、 14364 9 86890 3.3 14364 9 86890n二氯甲烷二氯甲烷 49651.1 29295653 5420.3 2904365 49651.1 29295653 5420.3 2904365n三氯甲烷三氯甲烷 211017.6 105468260 15.5 24239 211017.6 105468260 15.5 24239n 氯乙烯氯乙烯 794685.2 561101688 34 35 794685.2 561101688 34 35 n四氯乙烯四氯乙烯 19167.9 9618046 16.4 21922 19167.9 9618046 16.4 21922n三氯乙

49、烯三氯乙烯 38669.8 24962934 290.2 202521 38669.8 24962934 290.2 202521n产品产品 进口量进口量 进口额进口额 出口量出口量 出口额出口额n邻二氯苯邻二氯苯 2580 1705080 2086.5 1738327 2580 1705080 2086.5 1738327n氯苯氯苯 对二氯苯对二氯苯 191.4 191450 19735.1 20597022 191.4 191450 19735.1 20597022n对氯甲苯对氯甲苯 48.1 48291 442.1 751510 48.1 48291 442.1 751510n硝基氯苯硝

50、基氯苯 53 42165 11186 9152212 53 42165 11186 9152212n对氯苯酚对氯苯酚 0.6 34548 1117.2 1573019 0.6 34548 1117.2 1573019n对氯氯苄对氯氯苄 0 0 681.9 1938888 0 0 681.9 1938888n三聚氯氰三聚氯氰 6288.8 6926453 13616.6 16663309 6288.8 6926453 13616.6 16663309n未塑化聚氯乙烯未塑化聚氯乙烯 302586.9 234548485 1932 1558650 302586.9 234548485 1932 15

51、58650n已塑化聚氯乙烯已塑化聚氯乙烯 87902.9 95920626 18771.2 17365347 87902.9 95920626 18771.2 17365347n偏二氯乙烯聚合物偏二氯乙烯聚合物 19272 44950915 24.7 57590 19272 44950915 24.7 57590n氯丁橡胶氯丁橡胶 21566.5 42202654 596.5 1160853 21566.5 42202654 596.5 1160853n由于氯产品众多，不同的氯产品市场需求趋势由于氯产品众多，不同的氯产品市场需求趋势和发展也不相同，以下将分产品简要介绍一些和发展也不相同，以下将

52、分产品简要介绍一些主要氯产品的市场需求及发展分析。主要氯产品的市场需求及发展分析。 甲烷氯化物甲烷氯化物 n未来几年国内甲烷氯化物生产能力将呈现较快的增长未来几年国内甲烷氯化物生产能力将呈现较快的增长势头，目前有多家企业正在建设或计划建设装置，预势头，目前有多家企业正在建设或计划建设装置，预计计20062006年国内甲烷氯化物将达到年国内甲烷氯化物将达到8080万万t/at/a，不仅面临国不仅面临国际市场产品竞争压力，同样也面临国内生产企业之间际市场产品竞争压力，同样也面临国内生产企业之间的激烈竞争，未来发展重点：的激烈竞争，未来发展重点：n1 1） 新建装置规模一定要大，同时要结合原料供应情

53、新建装置规模一定要大，同时要结合原料供应情况选择科学生产路线；况选择科学生产路线；n2 2） 国家应积极扶持骨干企业，积极参与国际市场竞国家应积极扶持骨干企业，积极参与国际市场竞争，将是未来国内发展的关键；争，将是未来国内发展的关键；n3)3)高度重视四氯化碳的处理技术开发及应用高度重视四氯化碳的处理技术开发及应用 环氧丙烷环氧丙烷 n长期以来国内供不应求，主要体现在下游聚醚长期以来国内供不应求，主要体现在下游聚醚多元醇大量进口上，随着惠州多元醇大量进口上，随着惠州2525万万t/at/a装置建装置建设，东大等单位也将扩建环氧丙烷装置，国内设，东大等单位也将扩建环氧丙烷装置，国内将能够自给自足

54、，今后发展重点：将能够自给自足，今后发展重点：n1 1） 利用即将建设的规模化的环氧丙烷装置，利用即将建设的规模化的环氧丙烷装置，开发下游产品聚醚多元醇、丙二醇和系列表面开发下游产品聚醚多元醇、丙二醇和系列表面活性剂；活性剂；n2 2） 加快现有氯醇法生产装置技术改造加快现有氯醇法生产装置技术改造; ;n3 3） 研究跟踪过氧化氢氧化清洁工艺技术进展。研究跟踪过氧化氢氧化清洁工艺技术进展。环氧氯丙烷环氧氯丙烷 n我国环氧氯丙烷严重供不应求我国环氧氯丙烷严重供不应求, ,其下游产品环其下游产品环氧树脂需求增长迅速，国内不少企业计划建设氧树脂需求增长迅速，国内不少企业计划建设环氧氯丙烷生产装置，预

55、计环氧氯丙烷生产装置，预计20062006年国内需求量年国内需求量将达到将达到2020万万t t左右，今后发展重点：左右，今后发展重点：n1 1） 建设起点一定要高，规模大，技术先进，建设起点一定要高，规模大，技术先进，同时最好配套生产环氧树脂；同时最好配套生产环氧树脂；n2 2） 现有企业积极拓宽中间产品氯丙烯和烯丙现有企业积极拓宽中间产品氯丙烯和烯丙醇的应用醇的应用n3)3)加快非环氧树脂领域的应用需求开发。加快非环氧树脂领域的应用需求开发。 氯化苯氯化苯 n 生产能力约占全球生产能力生产能力约占全球生产能力55%55%，发展重点：，发展重点：n1 1）加大氯化苯装置同系列产品开发，如二氯

56、）加大氯化苯装置同系列产品开发，如二氯苯、三氯苯联产，从国外以前的发展经验来看，苯、三氯苯联产，从国外以前的发展经验来看，几种氯化苯系列产品可以联产，产品比例可以几种氯化苯系列产品可以联产，产品比例可以视市场需求进行改变，如改变操作条件、催化视市场需求进行改变，如改变操作条件、催化剂及进料氯与苯的比例，可以调节混合产品的剂及进料氯与苯的比例，可以调节混合产品的比例，如西欧一些装置的产品比例为氯化苯比例，如西欧一些装置的产品比例为氯化苯54%54%、二氯苯、二氯苯35%35%、三氯苯、三氯苯7%7%。n2 2） 制氯化苯含水量，提高氯化苯产品质量；制氯化苯含水量，提高氯化苯产品质量；n3)3)开

57、拓国际市场，尤其是高质量氯化苯出口前开拓国际市场，尤其是高质量氯化苯出口前景看好景看好. . 硝基氯化苯硝基氯化苯 n全球最大生产国和供应国，生产技术水平和产品质量全球最大生产国和供应国，生产技术水平和产品质量居全球前列，未来发展重点：居全球前列，未来发展重点：n1 1）硝基氯化苯最为关键就是要是以硝基苯为原料，向）硝基氯化苯最为关键就是要是以硝基苯为原料，向下衍生到精细化学品，建设多条硝基氯苯产品链，形下衍生到精细化学品，建设多条硝基氯苯产品链，形成硝基氯苯为根基的枝叶繁茂的精细化工产品树，形成硝基氯苯为根基的枝叶繁茂的精细化工产品树，形成上下游一体化互惠互利的模式，增长装置的竞争力。成上下

58、游一体化互惠互利的模式，增长装置的竞争力。n2 2） 由于硝基氯苯主要原料苯价格和供应波动，今后由于硝基氯苯主要原料苯价格和供应波动，今后硝基氯苯企业应积极与石油化工企业联合，保证原料硝基氯苯企业应积极与石油化工企业联合，保证原料稳定供应，减小原料供应和价格波动带来压力和被动；稳定供应，减小原料供应和价格波动带来压力和被动；n3 3）加快国际市场开发力度，增长产品的出口，尤其是）加快国际市场开发力度，增长产品的出口，尤其是加大周边国家如日本、韩国和印度等国家市场的开发。加大周边国家如日本、韩国和印度等国家市场的开发。 二氯苯二氯苯n目前国内二氯苯中高质量对位产品没有问题，目前国内二氯苯中高质量

59、对位产品没有问题，但是邻位高质量不多，因此今后发展重点：但是邻位高质量不多，因此今后发展重点：n1 1） 完善和提升对、邻位的分离技术；完善和提升对、邻位的分离技术；n2 2） 尽快开发高质量能够满足尽快开发高质量能够满足TDITDI溶剂用的邻溶剂用的邻二氯苯产品；二氯苯产品；n3 3） 加速国内聚苯硫醚规模化生产，促进对二加速国内聚苯硫醚规模化生产，促进对二氯苯需求；氯苯需求；n4 4） 建立合理的产品链，同时注意间二氯苯提建立合理的产品链，同时注意间二氯苯提纯和三氯苯分离提纯工作。纯和三氯苯分离提纯工作。氯甲苯氯甲苯 n氯甲苯是一种重要的精细有机原料，近年来多种新型氯甲苯是一种重要的精细有

60、机原料，近年来多种新型医药、农药、染料等中间体均以氯甲苯为起始原料医药、农药、染料等中间体均以氯甲苯为起始原料, , 这些中间体展现出非常光明的发展前景，国内外市场这些中间体展现出非常光明的发展前景，国内外市场一致看好，氯甲苯将成为有机氯产品的新宠一致看好，氯甲苯将成为有机氯产品的新宠, ,目前国内目前国内有多家企业进行生产有多家企业进行生产, ,但是存在很多问题但是存在很多问题, ,今后发展重今后发展重点点: :n1)1) 加快异构体分离和调比技术开发与应用加快异构体分离和调比技术开发与应用; ;n2)2) 尽快建设以氯甲苯为基础的精细化工产品树尽快建设以氯甲苯为基础的精细化工产品树, ,可