双环[221]庚-5-烯-2-甲酰基-α-呋喃醛腙的合成及表征

1、贵阳学院毕业论文（设计） 本科毕业论文（设计）题 目: 双环2.2.1庚-5-烯-2-甲酰基 -呋喃醛腙的合成及表征 院 系: 贵阳学院化学与材料科学系 专 业: 科 学 教 育 姓 名： 宋 腾 飞 学 号： 070703401074 指导教师： 叶 孝 勇 教师职称： 副 教 授 填写日期： 2011 年 05 月 05日毕业论文（设计）任务书 题目：双环2.2.1庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙的合成及表征专业：科学教育 学号： 070703401074 姓名：宋腾飞 主要内容、基本要求、主要参考资料等：一、 主要内容：以环戊二烯和丙烯酸甲酯为原料，先经Diels-Alder反应制得5-

2、降冰片烯-2-甲酸甲酯，后者以乙醇为反应介质和80%水合肼反应制得相应的酰肼，再与-呋喃醛反应，设计合成了一种未见文献报道的双环2.2.1庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙席夫碱类化合物。该化合物结构经IR、MS及元素分析进行了表征，并对各歩反应条件进行探究，找到最佳反应条件。本课题主要分为四大部分：第一部分：双环2.2.1庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙合成方法简介。第二部分：双环2.2.1庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙的结构表征。第三部分：对各歩反应条件进行探究，对实验数据进行分析、对比找到最佳反应条件。第四部分：通过指导老师的指导和查阅资料等做出科研论文。 二、 基本要求：课题申报开展的

3、前期，要积极收集、查阅及整理相关的文献书籍资料。在课题开展的过程中要本着对科学实事求是的精神，保持严谨态度做好实验、记录数据，认真完成毕业论文的进程记录。论文撰写要在指导教师指导下独立完成。论文应做到中心突出，层次清楚，结构合理；要求观点正确，论据充分，并能进行深入分析。准备并完成好论文答辩工作。本论文完成后，要继续论文的整理、装订工作，圆满完成毕业论文的全过程。三、论文完成的时间安排：（1）2010年9月19日-2010年10月1日： 分析题目，查阅相关的资料，学习与毕业论文相关的知识，作好前期准备工作。（2）10月2日-10月21日: 搜集和整理各类参考资料及相关文献，完成开题报告及其他实

4、验前期准备任务。（3）11月1日-5月15日: 根据所研究分析的成果，开展实验，记录数据，并基本完成论文初稿的书写。（4）5月16日-5月27日: 征求指导老师的意见，并对论文初稿进行必要修改,最后定稿.（5）6月初: 毕业答辩四、主要参考资料：1晁建平,焦玉海.降冰片烯的合成J.石油化工高等学校学报.1995,8(3).2张享.环戊二烯及其下游产品的开发J.化学开发与设计.2000,(20):33-34.3崔昌亿,谭乃迪,韩巨岩,赵庆播.降冰片烯及其衍生物之利用J.吉林化工学院学报.1996,(1):72-78.4刘宝霞，谢冰，马啸华.降冰片烯类化合物的合成及其表征研究J.邢台职业技术学院学

5、报.2007,24(1).5蒋硕健,李明谦,贾欣如,万泉.降冰片烯多脂环化合物在高聚物上的应用J.湖南化工.1999,(6):7-13.6白岩.糠醛的性质及其生产J.安徽冶金科技职业学院学报.2009,19(4).7龚筱群，陈红超.水杨酰肼的合成工艺研究J.华西药学杂质.1997,12(4):240-242.8夏庆春，何其庄.芳酰肼的制备及表征J.上海师范大学学报(自然科学版).2009，38(5).9陈文杰,廖道华.邻氯苯甲酰肼的合成J.化学世界.2005,5.10宋庆宝，李小年，沈田华. 双环2,2,1庚-5-烯-2-甲酰基芳香醛腙的合成和生物活性J.有机化学.2003,23(8).11刘

6、玮炜，赵跃强，李娜. N-(4-苯基-噻唑-2-基)芳醛腙类化合物的合成J.有机化学.2008,28(5):907-909.12 张明，卢俊瑞，辛春伟，刘芳.5-溴-2-羟基苯甲酰基取代芳醛腙的合成、表征及抑菌活性J.应用化学.2009,26(12).完成期限：2010年5月底完成论文指导教师签章： 专业负责人签章：2011年5 月20 日摘要以环戊二烯和丙烯酸甲酯为原料，先经Diels-Alder反应制得5-降冰片烯-2-甲酸甲酯，后者以乙醇为反应介质和80%水合肼反应、再与-呋喃醛反应，设计合成了一种未见文献报道的双环2.2.1庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙席夫碱类化合物，并优化了合成工

7、艺。该化合物结构经IR、MS进行了表征。关键词：降冰片烯 -呋喃醛 席夫碱 合成 AbstractBy using cyclopentadiene and methyl acrylate as raw materials,based on Diels-Alder reaction, 5-norbornene-2-methyl formate was prepared.The obtained product was further reacted with 80% hydrazine hydrate 、-furan aldehyde in ethanol ，one novel compound

8、, bicyclo2.2.1hept-5-ene-2-carbonyl-furan aldehyde hydrazones was synthesized and the synthesis conditions was optimized. The products was characterized by IR and MS .Keywords: norbornene, -furan aldehyde ,Schiff base, synthesis目 录第一章 前言1一、降冰片烯类化合物简介1二、-呋喃醛简介1三、酰腙类化合物简介2四、本课题探究的目的及意义2五、本课题研究现状2六、反应路

9、线3第二章 实验部分4一、实验试剂及仪器4（一）主要试剂：4（二）主要仪器：4二、实验操作4（一）环戊二烯的制备4（二）5-降冰片烯-2-甲酸甲酯的合成5（三）双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的合成5（四）双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙的合成5第三章 目标产物的谱图解析6一、化合物的IR解析6（一）双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的IR解析6（二）双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙的IR解析6二、化合物的GC-MS解析7（一）双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的GC-MS解析7第四章 结果与讨论7一、环戊二烯与丙烯酸甲酯的反应条件的探讨

10、7（一）反应机理探讨7（二）反应条件的探讨7二、双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的合成条件探讨9（一）配料比对双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼产率的影响9（二）反应时间对双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼产率的影响9（三）溶剂对双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼产率的影响10三、结论10致谢11参考文献12附录1：双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的红外光谱13附录2：双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙的红外光谱14附录3：双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的质谱1516第一章 前言一、降冰片烯类化合物简介降冰片烯类化合物具有广泛的生物活

11、性，可用作微生物的抑制剂、杀菌剂、除草剂和解毒剂等。这类化合物一般是经Diels-Alder反应合成，利用这一反应的可逆性，可以有效地合成一些杂环化合物；这类化合物因具有与某些天然香料相近的基本骨架（如单环萜），所以都具有强烈的奇特气味。在降冰片烯化合物当中，目前工业上已进行生产并进入市场的有降冰片烯（NBE）、乙叉降冰片烯（EBH）及其聚合物等。但它们的应用领域有限。近年来，随着通用树脂和工程塑料等树脂工业领域和香精及精细化学品工业的发展，降冰片烯各种衍生物的开发越来越具有重大的实际意义，国内外研究的焦点主要是在降冰片烯中引入烷基、苯基、酯基、酰亚胺基等，以获得有更广泛的用途的新物质。例如：

12、含烷基的降冰片烯烃聚合所得的聚合物有很好的气体渗透性，含酯基的降冰片烯聚合所得的聚合物有低的吸光率，能够应用在193mm光刻蚀技术上。 降冰片烯（NBE） 乙叉降冰片烯（EBH） 乙烯基降冰片烯 二、-呋喃醛简介-呋喃甲醛,是呋喃衍生物中最重要的一个,它最初从米糠与稀酸共热制得,所以又叫糠醛。分子式C5H4O2,其结构式为糠醛是一种无色透明油状液体,具有类似杏仁油的味道，沸点为161.7。糠醛的化学性质活泼,可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物,是一种重要的有机化工产品,用途非常广泛。广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业;它还是极好的有机溶剂,用于提炼高级和柴油;糠醛的衍生物有很高的附加值

13、,特别是糠基醇,它是呋喃树脂的基础原料;而且是非常重要的有机化工中间体,可制备戊二醇、乙酰丙醇、戊二烯以及酮类和甲基四氢呋喃等。糠醛是具有生物活性和药理活性最常见的一种杂环化合物，利用糠醛生产的医药多达数百种之多，如抗菌剂:呋喃唑酮(痢特灵)、呋喃西林、呋喃丹;糠醛可合成呋喃抗癌药:糠醛三乙酸酯;麻醉剂呋卡因;消炎剂长效磺胺、磺胺嘧啶、呋喃噻唑。 呋喃唑酮(痢特灵) 呋喃西林呋喃丹三、酰腙类化合物简介 酰腙类化合物因具有特殊的的生物活性和强配位能力,在农药、医药、材料和分析试剂等方面具有广泛的应用。酰腙类化合物多以酰肼类化合物为前躯体，通过与醛、酮等缩合而生成。酰腙类化合是一类很好的氮-氧型螯

14、合剂，与金属有很好的配位作用，能与多种金属离子形成稳定螯合物。因此，酰腙类化合物的合成及性质研究近年来备受关注。四、本课题探究的目的及意义降冰片烯类化合物具有广泛的生物活性，可用作微生物的抑制剂、杀菌剂、除草剂和解毒剂等。近年来，随着通用树脂和工程塑料等树脂工业领域和香精及精细化学品工业的发展，降冰片烯各种衍生物的开发越来越具有重大的实际意义。例如：在降冰片烯中引入烷基、酯基、酰亚胺基等，这些降冰片烯烃衍生物将具有更广阔的应用。杂环化合物大多也具有一定的生物活性，而呋喃类杂环化合物是具有生物活性和药理活性最常见的一类化合物，很多呋喃衍生物具有杀菌、抗菌、抗肿瘤和抗癌等生物活性和药理活性。通过对

15、分子结构的修饰，实现活性的叠加或互补是合成具有优良生物活性化合物的重要手段之一。因此，将降冰片烯类化衍生物和呋喃衍生物用实验的方法连接起来，设计合成一种未见文献报道的酰腙类化合物-双环2,2,1庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙，此化合物是否会由于骈和作用产生更强的生物活性正是本次合成的目的和意义所在。五、本课题研究现状降冰片烯类化合物因其广泛的生物活性以及具有耐高温、抗冲击、透光度高等特征，成为近期研究的热点，国内外研究的焦点主要是在降冰片烯中引入烷基、苯基、酯基、酰亚胺基等，以获得有更广泛的用途的新物质。作为杂环化合物中的一个重要分支,呋喃类杂环化合物亦因其广泛的生物活性而倍受关注。通过查找

16、资料发现，目前国内外研究中以降冰片烯或呋喃为基本结构单元来合成具有生物活性新物质的比较多，但将降冰片烯和呋喃衍生物连接起来合成具有生物活性的还未见报道。此外，目前对于酰腙类化合物的研究大多是在酰肼类物质中引入芳香醛，而引入杂环醛的相对较少。因此，本课题将降冰片烯和-呋喃醛连接起来，具有一定的新颖性和创新性。六、反应路线本课题经过四步反应合成目标产物，其合成路线如下：第二章 实验部分一、实验试剂及仪器（一）主要试剂： 二聚环戊二烯 分析纯 乙酸乙酯 分析纯 丙烯酸甲酯 分析纯 甲苯 分析纯 糠醛 分析纯 丙酮 分析纯石油醚 分析纯 对苯二酚 分析纯乙醇 分析纯 80%水合肼 分析纯甲醇 分析纯

17、（二）主要仪器：IR数据由傅立叶变换红外光谱测定仪(KBr压片)测定；质谱仪：岛津GCMS-QP2010E；熔点由YRT-3型显微熔点测定仪(温度计未校正)测定；此外，还用到78-1型磁力加热搅拌器；RE-52CS-1型旋转蒸发器；KQ250E型超声波清洗仪； SHB-型循环水式真空泵二、实验操作（一）环戊二烯的制备 （A） （B）在100 mL蒸馏瓶中加入精双环戊二烯25 mL，垂直装上冷凝柱，再接上分馏头和冷凝器、接受瓶。加热蒸馏瓶控制温度170 ，控制冷凝柱中液体回流通畅。经蒸馏装置收集40-42馏分，即得环戊二烯待用，现制现用。（二）5-降冰片烯-2-甲酸甲酯的合成 （B） （C） （

18、D） 在100mL反应瓶中加入丙烯酸甲酯25mL（0.278mol），加入对苯二酚少许（1.0g），以甲苯为溶剂（20 mL），常温下滴加环戊二烯20mL（0.243mol），在磁力搅拌器上边滴加边搅拌。加毕升温到回流温度继续搅拌。用TLC监测反应进程，展开剂为V（乙酸乙酯）：V(石油醚)=1；8的混合液，约3h后反应结束。冷却用真空水泵减压蒸馏，然后将混合物转移到分液漏斗中，用1%NaOH溶液洗涤除去对苯二酚，经无水氯化镁干燥后得化合物5-降冰片烯-2-甲酸甲酯。产率为90.0%。（三）双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的合成 （D） (E) （F）将第二步反应所得产物D（0.1 mo

19、l）加入到100mL反应瓶中，无水乙醇为溶剂（20mL），加入80%水合肼15mL（0.3mol），在磁力搅拌下110 油浴，加热回流，TLC跟踪至反应结束，约4h。在旋转蒸发仪上蒸去乙醇及过量水合肼，冷却结晶，抽滤，得12g粗产品，用无水乙醇重结晶，抽滤干燥得白色针状晶体10.6g，产率70.0%，m.p.6566。（四）双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙的合成（F） （G） （H）称取2.0g（0.013 mol）双环2.2.1庚-5-烯-2-甲酰肼，加入到100mL圆底烧瓶内，加入磁搅拌子，用无水乙醇溶解（20mL），搅拌下加入-呋喃醛2mL（0.024mol）。垂直装上

20、冷凝管，将反应瓶置于带有磁力搅拌器的油浴锅内，混合物回流4h，TLC跟踪至反应结束。冷却到10以下放置过夜，抽滤，95%乙醇洗涤两次，无水乙醇重结晶，干燥得产品H 2.6g，为淡黄色固体，产率88%，m.p.156157。第三章 目标产物的谱图解析一、化合物的IR解析（一）双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的IR解析在合成的目标产物中有碳碳双键、羰基、亚甲基等特征基团，其结构如下： 图3.1 目标产物的分子结构在化合物的IR谱图中，特征基团都有明显吸收峰。3278 cm-1 为酰肼的不对称伸缩振动吸收峰，3075 cm-1归属为酰肼的N-H对称伸缩振动吸收峰，2980 cm-1处的吸收峰

21、应归属于CH2的伸缩振动吸收峰，1616cm-1处为酰肼的CO伸缩振动吸收峰，1530cm-1处为降冰片烯环中C=C的特征吸收，710cm-1和650 cm-1处的弱吸收应分别归属于（C-H）和（C-H），此是降冰片烯环的特征吸收。（IR谱图见附录1）（二）、双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰基-呋喃醛腙的IR解析图3.2 目标产物的分子结构在化合物的IR谱图中，32383063 cm-1处的吸收峰可归属为N-H的伸缩振动吸收峰，3081cm-1处为C-H的伸缩振动，1619 cm-1、1505 cm-1处的强吸收峰可归属为C=N的伸缩振动，-呋喃环骨架伸缩振动C=C在1630、1534和

22、1475cm-1处有三个强度不等的吸收峰，呋喃环内COC存在对称与不对称伸缩振动，1230cm-1处为不对称称伸缩振动，1200cm-1处为对称称伸缩振动。（IR谱图见附录2）.二、 化合物的GC-MS解析（一） 双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的GC-MS解析 在质谱图中分子离子质荷比为152，符合该化合物的相对分子质量；m/z为135的碎片离子可以认为是该化合物断裂NH3碎片后形成的；m/z为66的碎片峰为基峰，是环戊二烯碎片（C5H6+）。第四章 结果与讨论一、环戊二烯与丙烯酸甲酯的反应条件的探讨（一）反应机理探讨环戊二烯与丙烯酸甲酯的反应为Diels-Alder反应，它是六个

23、电子参与的4+2环加成协同反应。一般烯烃双键的活性比降冰片烯的低，因此在环戊二烯与烯烃反应时，也会生成许多环戊二烯对降冰片烯双键的加成产物。所以，在此反应中，应将环戊二烯缓慢的滴加到过量的丙烯酸甲酯中。（二）反应条件的探讨环戊二烯（ CPD）与带有强吸电子基团的烯烃如丙烯酸、丙烯腈反应不需加热，它们自身放热比较快，要在水浴中冷却反应；环戊二烯与丙烯酸甲酯也容易反应，经试验发现应先低温后高温，即先在常温下将环戊二烯缓慢的滴加到丙烯酸甲酯中，再升到回流温度继续搅拌。环戊二烯很不稳定，在常温下很容易自身聚合，生成二聚环戊二烯，为了减少聚合物的生成，必须注意几下几点：1、环戊二烯必须现制现用；2、必须

24、控制反应物浓度和反应温度（见图4.1）；3、为了提高反应的选择性通常选用溶剂，常用溶剂有氯代烃，乙二醇醚，沸点高于100的芳烃（本实验以甲苯为溶剂）；4、还应向反应体系中加入适量的阻聚剂（如：对苯二酚）；5、应减少反应时间以减少聚合物的生成（见图4.2）。 图4.1 温度对环戊二烯转化率的影响Figure 4.1 Effect of temperature on conversion of cyclopentadiene在环戊二烯与丙烯酸甲酯的摩尔比相同，反应时间均为3h的条件下，考查了不同温度下环戊二烯的转化率，结果见图4.1。由图可知，随着温度的升高，环戊二烯的转化率呈先升高再降低趋势。这

25、可能是因为在低温时，环戊二烯的转化速率较慢，随着温度的升高，转化速率逐渐加快；但当温度100 时，环戊二烯的转化率随着温度的升高逐渐下降，这是由于过高的温度，使二聚环戊二烯更容易聚合生成三聚体、四聚体。当温度为100时产率可达90.0%，因此环戊二烯与丙烯酸甲酯的反应温度应控制在100左右比较合理。 图4.2 反应时间对环戊二烯转化率的影响Figure 4.2 Effect of reaction time on conversion of cyclopentadiene在环戊二烯与丙烯酸甲酯的摩尔比相同，反应温度为100 的条件下，考查了不同反应时间下环戊二烯的转化率，结果见图2。由图可见，

26、随着反应时间的增加，反应转化率明显增加，但时间超过3h后，转化率随反应时间的增加而提高的幅度明显减小，转化率并没有明显的提高，单纯增加反应时间对产率影响不大，考虑能耗等因素，故选取3h为最佳反应时间。二、双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的合成条件探讨（一）配料比对双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼产率的影响 表1 80%水合肼用量对双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼产率的影响 Table 1 Effect of the amount of 80% hydrazine hydrate on the product yield of F试验号n(80%水合肼)：n(5-降冰片烯

27、-2-甲酸甲酯)产率%11.0:155.021.5:160.532.0:167.043.0:170.054.0:170.264.5:170.475.0:170.0 在110下，反应240min，仅改变80%水合肼和5-降冰片烯-2-甲酸甲酯的配料摩尔比，粗产品用无水乙醇重结晶。结果表明，当80%水合肼和5-降冰片烯-2-甲酸甲酯的配料摩尔比逐渐增大时，双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的产率也逐渐升高，当配料摩尔比为3：1时，产率最大；大于3:1时，产率基本没有变化，因此80%水合肼和5-降冰片烯-2-甲酸甲酯的最佳配料摩尔比应为3：1。（二）反应时间对双环【2.2.1】庚-5-烯-2-

28、甲酰肼产率的影响表2 反应时间对双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼产率的影响Table 2 Effect of reaction time on the product yield of F试验号反应时间t/min产率%16032.0212056.0318066.5424070.0530070.6636070.2 在110下，80%水合肼和5-降冰片烯-2-甲酸甲酯的配料摩尔比为3：1，仅改变反应时间，粗产品用无水乙醇重结晶。结果表明，当反应时间由180min增加到240min时，产率由66.5%提高到70.0%，时间继续延长，产率基本没有变化，考虑到能耗问题，较适宜的反应时间为240m

29、in。（三）溶剂对双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼产率的影响表3 溶剂对双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼产率的影响Table 3 Effect of kinds of solven on the product yield of F试验号溶剂产率%1乙醇70.02乙醇70.53甲醇56.54甲醇54.0在本实验中也曾用甲醇作为溶剂进行对比，在相同反应条件下，即投料比相同（80%水合肼：5-降冰片烯-2-甲酸甲酯=3：1）、溶剂体积相同（20mL）、反应时间相同（240min）时，反应回流温度由110降为87，对双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的收率由70.0%降为52.

30、0%。甲醇不如乙醇效果好，且乙醇价廉，毒性小。最佳反应条件：制得双环【2.2.1】庚-5-烯-2-甲酰肼的最佳反应条件为：110下，80%水合肼和5-降冰片烯-2-甲酸甲酯的配料摩尔比为3：1，在乙醇溶剂中反应240min制得，本文产品采用无水乙醇重结晶得到精制。三、 结论 本文合成的最终物质是略带淡雅气味的淡黄色固体，易溶于醇、酮等溶剂。目标化合物的合成反应容易进行，合成路线简单，反应时间短，能耗低，且总产率较高（为55%左右），产物在常温下稳定。致谢 论文工作结束之际，谨向我的指导老师叶孝勇老师表示最崇高的敬意与最衷心的感谢!感谢叶老师在学业上的悉心教导、实验动手能力的耐心培养、生活上的亲切关怀。老师渊博的知识、严谨的治学风格、达观进取的人生态度，是我永远值得学习的榜样。叶老师孜孜不倦的敬业精神使我受益终身；从论文的选题、实验，写作到定稿，都倾注了老师无数的心血。在我完成论文的关键阶段-实验阶段