瓶级聚酯切片生产中的乙醛含量控制

1、第39卷第3期2011年3月塑料工业CHINA PLASTICS INDUSTRY作者简介:陈锦国,男,1967年11月出生,高级工程师,从事瓶级聚酯切片生产的质量控制工作,已发表论文11篇。瓶级聚酯切片生产中的乙醛含量控制陈锦国,曹正俊,夏林密(仪征化纤股份有限公司瓶片生产中心,江苏仪征211900摘要:论述了在瓶级聚酯切片生产过程中,基础切片、预结晶、结晶切片乙醛含量及催化剂的性能与瓶片中乙醛含量的相互关系,提出了通过监控循环氮气中的碳氢含量、调节氧含量和循环氮气流量控制瓶片乙醛含量的方法。关键词:乙醛;瓶级聚酯切片中图分类号:TQ320.77;TQ323.4+1文献标识码:B 文章编号:

2、10055770(201103004705Acetaldehyde Content Control during Bottle Grade PET Chips ProductionCHEN Jin-guo ,CAO Zheng-jun ,XIA Lin-mi(Bottle-grade Chip Business Department of Yizheng Chemical fiber Co,LtdYizheng 211900,China Abstract :This paper studies the relationships between the acetaldehyde content

3、 of amorphous chips ,pre-crystallized chips ,crystallized chips and performance of catalyst with the acetaldehyde content of products during bottle grade chips productionAlso gives the methods of controlling acetaldehyde content by monitoring the hydrocarbon content in the nitrogen recycle ,adjustin

4、g the content of oxygen and the flow of the nitrogen recycleKeywords :Acetaldehyde ;Bottle Grade PET Chips 近年来,随着社会经济的发展和人们生活水平的不断提高,瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(下文简称“聚酯瓶片”已逐渐成为人们首选的包装材料,在食品、饮料、药品、日用化妆品等领域中得到了越来越广泛的应用。2006年全球聚酯瓶片产能已达到2000万t ,其中食品饮料包装用的聚酯瓶片消费量最大,约占整个聚酯瓶片消费量的80%,约为1500万t /a 。在食品饮料包装用的聚酯瓶片中,软饮料用的聚酯瓶

5、片消费量最大,约占其整个消费量的60%。瓶级聚酯切片中的乙醛会影响饮料的口味和质量,使饮料变质,可口可乐、百事可乐公司及国家标准中对瓶级聚酯切片中的乙醛含量都有相应的规定,因此控制好瓶级聚酯切片生产中的乙醛含量非常重要。本文从仪征化纤股份有限公司瓶片生产中心的五套瓶片装置的生产实际出发,主要针对水料BG80、热灌装料BG801和碳酸料BG85三大聚酯瓶片品种,对其生产过程中的乙醛含量控制进行数年的跟踪研究,基本掌握了控制瓶片乙醛含量的方法,确保所有品种瓶片乙醛含量在1.0g /g 以下,符合国家标准1。1实验部分1.1原料及仪器聚对苯二甲酸乙二醇酯:瓶级聚酯切片,BG80、BG801、BG85

6、,江苏仪征化纤股份有限公司。顶空进样器:HP7694,Agilent 公司;气相色谱仪:HP6890N ,Agilent 公司。1.2色谱操作条件柱温(炉温:140;进样口温度:200;检测器温度:200;采用porapak Q 80/100色谱柱;H 2流量:20mL /min ;N 2流量:24mL /min ;空气流量:180mL /min 。2结果与讨论2.1基础切片乙醛含量的控制理论上,基础切片中的乙醛含量与最终瓶级聚酯切片的乙醛含量有一定关系,但通过大量实践发现,当基础切片的乙醛含量低于150g /g 的范围,瓶级聚酯切片的乙醛含量主要与固相增黏工艺有关,与基础切片的乙醛含量基本无

7、关。这是因为绝大部分乙醛在预结晶和结晶阶段就被去除掉,而其含量从10g /g 降至小于1.0g /g 则很困难,最后这部份乙醛含量的降低主要是分子扩散作用,与固相增黏工艺直·74·塑料工业2011年接有关。生产中如发现瓶级聚酯切片乙醛含量有明显变化而聚合工艺无重大调整,则应及时查找固相增黏工艺,如反应温度、催化剂效率、循环氮气中的碳氢含量及氧含量等与乙醛含量有关的参数,一般不需检查基础切片的乙醛含量。表1列出了不同乙醛含量的基础切片与不同固相缩聚(SSP 工艺生产出的瓶片乙醛含量。 从表1可以看出,瓶级聚酯切片乙醛含量与基础切片乙醛含量之间存在一定的关系,但不是线性关系,由

8、于装置和生产工艺不同,导致乙醛含量高的基础切片生产出的瓶级聚酯切片乙醛含量可能较低,而乙醛含量低的基础切片生产出的瓶片乙醛含量可能较高。因此,只要是共聚的基础切片,瓶级聚酯切片生产的乙醛含量控制主要精力应放在SSP 工艺调整上。 2.2固相缩聚过程中乙醛含量的控制共聚基础切片的乙醛含量一般在70 120g /g 的范围内,其中大部分在预结晶和结晶部分去除掉,在反应器中一般从10 20g /g 降至1g /g 以下。从生产实践来看,预结晶和结晶后的切片乙醛含量高则相应的瓶级聚酯切片乙醛含量也高一点,但不是线性关系,通过调整预结晶和结晶的有关参数可使乙醛含量适当降低,但要控制最终瓶级聚酯切片的乙醛

9、含量,关键是要控制反应器中这部分靠扩散作用降低的乙醛,通过相应的参数调整使乙醛含量控制在合理范围内。表2列出了基础切片乙醛含量为70 120g /g 时固相增黏过程各阶段的乙醛含量对应关系。从表2可以看出,乙醛含量为70 120g /g 的基础切片出预结晶器时,其乙醛含量迅速下降至20 40g /g 左右,到结晶器出口则下降至5 10g /g 左右,在反应器内降至1.0g /g 左右。一般,结晶器出口切片的乙醛含量应控制在10g /g 以下,否则,瓶级聚酯切片乙醛含量会较高2。2.3循环氮气中的碳氢化合物含量与瓶片乙醛含量的关系固相缩聚循环氮气中的碳氢含量与生产出的瓶级聚酯切片中的乙醛含量有比

10、较密切的对应关系,在一定范围内,碳氢化合物含量高,则相应的切片中乙醛含量也高;碳氢化合物含量低,则相应的切片中的乙醛含量也低。因此,测试循环氮气中碳氢化合物含量可对瓶级聚酯切片中的乙醛含量提前监控3。当系统中氧含量为10g /g 时,通过大量的数据分析,得出了BG80产品循环氮气中碳氢化合物含量与瓶级聚酯切片中的乙醛含量相互关系如表3所示。从表3可以看出,要控制好瓶级聚酯切片中的乙醛含量,循环氮气中碳氢化合物含量是关键的过程控制点。·84·第39卷第3期陈锦国,等:瓶级聚酯切片生产中的乙醛含量控制 2.4氧含量与乙醛含量的关系 固相增黏反应会产生有机小分子,因此,增加氧含量

11、可以减少循环氮气中的有机物含量,切片中的有机小分子扩散就会加快,乙醛含量就会相应降低,表4是氧含量与乙醛含量的大致关系。从表中数据可以看出,氧含量每升高5L /L ,则乙醛含量下降约0.1g /g 。所以,在一定范围内,调节系统中的氧含量可以调节瓶级聚酯切片中的乙醛含量。另外,由于氧含量增加会使增黏过程中切片色度b 值的增加值变大,因此,提高氧含量时要兼顾切片的色值。2.5氮气流量与乙醛含量的关系 图1氮气流量对乙醛含量的影响Fig 1Influence of nitrogen flow on acetaldehyde content反应器中的氮气流量有两个作用:第一是带走反应产生的小分子,使

12、反应能进行下去;第二是带走缩聚反应产生的热量,防止反应器结块。因此,氮气的流量大小对反应有较大的影响。工业上通常用氮气的质量流量和切片的质量流量之比(k 来衡量。在日常生产的负荷升降过程中,k 值是变化的,在其他条件不变的情况下,本文研究了k 值和乙醛含量之间的关系,结果如图1。通过图1可以看到,在其他条件不变的条件下,随着k 值的增大,乙醛含量呈下降趋势,这是因为,当氮气流量较低时,切片表面的乙醛向氮气中的扩散速度慢于切片中的乙醛向切片表面的扩散,而扩散速度取决于其中最慢的一步,所以增大氮气流量有利于乙醛的扩散。当氮气流量增加到一定程度时,切片表面的乙醛向氮气中的扩散速度快于切片中的乙醛向切

13、片表面的扩散,此时氮气流量对乙醛的作用开始减小,考虑到设备制造等方面的因素,通常取k 为0.3 0.4。2.6生产品种与乙醛含量的关系测定切片中的乙醛主要是其分子链中的乙醛,如特性黏度高则乙醛含量肯定低,特性黏度低则乙醛含量肯定高。在一定工艺参数条件下,特性黏度与乙醛含量的关系见表5。从表5可以看出,在一定的特性黏度范围内,瓶片特性黏度与乙醛含量关系基本是特性黏度每升高0.01dL /g ,则乙醛含量下降约0.1g /g 。因此,对不同特性黏度的瓶片应制定不同的乙醛含量控制指标。一般碳酸料瓶片BG85的乙醛含量控制在1.0g /g 范围内,水料BG80的乙醛含量控制在1.0g /g 范围内。如

14、必须将BG80等低黏度瓶片的乙醛控制在1.0g /g 范围内,则需优化相应的工艺参数,如提高氮气流量、降低基础切片黏度等,但生产成本会相应提高。2.7反应温度与乙醛含量的关系在一定的停留时间和氮气流量下,通过改变反应器物料温度,研究产品中乙醛含量随反应温度的变化关系结果见图2。从图2可知,在一定的温度范围内,物料温度升高有利于降低切片中乙醛含量,这是由于温度升高后,分子蠕动速度加快,有利于扩散的进行,在相同的条件下,切片中乙醛含量下降速度减缓。切片中乙醛的扩散主要体现在两个方面:乙醛从切片内部向切片表面的扩散和乙醛从切片表面向氮气中的扩散4。切片中乙醛含量的降低程度取决于扩散速度最慢的一步,从

15、热力学的角度看,温度升高有利于分子的运动,有利于乙醛从切片内部向表面的扩散,所以,在其他条件不变的情况下,在一定温度范围内,随着温度的升高,切片中的乙醛含量逐步降低。·94·塑料工业2011年 图2反应温度对乙醛含量的影响Fig 2Influence of reaction temperature on acetaldehyde content2.8端羧基含量与乙醛含量的关系端羧基含量间接反应了切片中小分子的含量高低,在一定的范围内,相同品种的瓶片如端羧基高则切片的乙醛含量也相应高,反之亦然。在生产中,如果发现端羧基异常,则应加大乙醛含量的测试频率;如果发现瓶片乙醛含量高,

16、则应采取相应的措施,如提高酯化反应温度以降低基础切片的端羧基含量,也可通过调节固相缩聚工艺达到降低乙醛含量的目的。表6列出了相同品种的瓶片端羧基含量与乙醛含量的关系。 2.9瓶片乙醛含量与瓶坯、瓶子之间的质量关系乙醛含量影响碳酸饮料的口味,吹瓶厂最关心的是瓶子中的乙醛含量是否超标,而瓶子中的乙醛含量高低不仅与切片有关,更与注塑工艺有关。通过对大量瓶坯的乙醛含量的测试发现,瓶片乙醛含量与瓶坯乙醛含量之间在一定范围内不存在线性关系,乙醛含量高的瓶片注塑成的瓶坯乙醛含量有可能低,相反,乙醛含量低的瓶片注塑成的瓶坯乙醛含量有可能高;即使是同一批号的切片注成的瓶坯其乙醛含量也有较大差异。表7为同一批号的

17、瓶片一次注塑成瓶坯的乙醛含量以及不同批号瓶片注塑成瓶坯的乙醛含量对比。注:1同一批号的瓶片(AA =0.9g /g 、瓶坯的乙醛含量;2不同批号的瓶片(AA =0.9g /g 、瓶坯的乙醛含量。从表7可以看出,瓶坯的乙醛含量由瓶片的1.0g /g 迅速上升至10 20g /g 左右,最高达20.8g /g ,增长了10 20倍,这主要是由于瓶坯注塑时的经过高温和切片降解产生的。这说明对切片乙醛含量的控制不应过于苛刻,一般来说,瓶片乙醛含量控制在1.0g /g 以下,符合瓶片国家强制性标准要求即可,要花一定的精力改善瓶片的加工性能,指导用户优化注塑工艺,确保在注塑过程产生的乙醛低于瓶坯和瓶子的质

18、量要求。2.10其他乙醛含量是瓶片分子结构的特征指标,不能无限制降低。理论上乙醛含量与特性黏度值即增黏程度直接相关,特性黏度高即反应程度高,对应的分子链产·05·第39卷第3期陈锦国,等:瓶级聚酯切片生产中的乙醛含量控制生的乙醛含量就小;特性黏度低即反应程度低,对应的分子链产生的乙醛含量就多。一般特性黏度每增加0.010dL/g,则乙醛含量降低约0.1g/g。同样的固相缩聚装置,生产负荷高时乙醛含量有上升的趋势,这时需要监控催化氧化系统的碳氢含量,通过优化催化氧化系统的工艺参数,将瓶片乙醛含量控制在合理范围内。在最终反应器内,瓶片乙醛含量在接近1g/g 水平时,主要靠扩散作

19、用降低含量,因此,基础切片的颗粒度及颗粒的比表面积对扩散效果有直接影响。颗粒度小、比表面积大有利于扩散和降低乙醛含量。所以,对基础切片的颗粒度应制定相应的控制指标,定期进行监控,对控制瓶片乙醛含量有帮助。3结论瓶片的乙醛含量通过SSP的工艺调整,可以控制在符合国家标准的合理范围内。基础切片的乙醛含量与最终瓶片的乙醛含量基本没有关系,乙醛含量控制的主要精力应放在SSP工艺优化上。适当提高系统的氧含量、反应器内氮气流量和反应器温度可以降低瓶片乙醛含量,通过监控催化氧化系统的碳氢含量可以有效监控瓶片的乙醛含量,降低催化氧化系统出口的碳氢含量可以降低瓶片的乙醛含量。瓶片的端羧基含量在一定范围内与乙醛有

20、正比关系,需要合理控制瓶片的端羧基含量。基础切片的颗粒度及颗粒的比表面积对乙醛在反应器中的扩散有影响,需要制定相应的控制指标。瓶坯的乙醛含量与瓶片的加工性能及注塑工艺有关,瓶片生产企业需要改善瓶片加工性能,指导下游用户合理制定注塑工艺,确保瓶片、瓶坯和瓶子的乙醛指标符合相应标准的要求。参考文献1瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂GB/T179312003S北京:中国标准出版社,20042陈锦国,许小红,周建平,等用顶空气相色谱法测试瓶级聚酯切片中的乙醛含量J聚酯工业,2004,17(6:38403陈锦国,周建平,吴育虹,等固相缩聚循环氮气中低分子质量化合物组成J聚酯工业,2005,18(5:

21、 27294何胜君对工业生产共聚酯PET固相聚合的探讨J合成技术及应用,2001,16(2:3234(修改稿于20110109收到(上接第38页Plastics Engineers-Global Plastics Environmental Confer-ence,GPEC2007-Environmental Innovation,2007,3:1106112827BALDWIN D F,PARK C B,SUHN P AMicrocellularprocessing study of poly(ethylene terephthalatein the a-morphous and semi

22、crystalline statesPart:micro cellnucleationJPolym Eng Sci,1996,36(11:1437144528BALDWIN D F,PARK C B,SUHN P AMicrocellularprocessing study of poly(ethylene terephthalatein the a-morphous and semi crystalline states Part:cell growthand process designJPolym Eng Sci,199,36(11:1446145329LIANG M T,WANG ChangmingProduction of engineeringplastics foams by supercritical CO2JInd Eng Chem Res,2000,39(12:4622462630熊春燕,朱江疆,王依