第章伏安法和极谱法

1、第17章伏安法和极谱法伏安分析法(voltammetry )是一种特殊形式的电解方法.它以小面积的工作电极与参 比电极组成电解池,电解被分析物质的稀溶液,根据所得到的电流-电压曲线(伏安图)来进行分析.伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法,也不同于溶液组成发生较大改变的电解分析法,由于其工作电极外表积小,虽有电流通过,但溶液组成根本不变.它的实际应用相当广泛,凡能在电极上被复原或被氧化的无机和有机物质,一般都可用伏安法测定.在基础理论研究方面,伏安法常用来研究化学反响机理及动力学过程,测定络合物的组成及化学平衡常数,研究吸附现象等.在伏安分析法中,极化现象比拟明显,所以得到的伏安图( vo

2、ltammogram )又被称为 极化曲线.当用滴汞电极或其他液态电极作工作电极,其电极外表作周期性的更新时,伏安分析法又称为极谱法(polarography ),它是最早发现和最先开始使用的伏安法.但近年来,由于循环伏安法的广泛使用, 以及对汞蒸汽有毒的担忧和汞电极在较正电位下容易氧化等因素 的影响,使得滴汞电极的使用越来越少.§17-1物质的传递与扩散限制过程一、 物质的传递溶液中物质的传递(又称传质)有三种途径：对流、电迁移和扩散.由于液体或气体的流动所造成的物质传递的现象称为对流传质;电迁移是在溶液内部有电场存在的情况下引起的带有电荷粒子i的移动；扩散那么是由于物质的浓度分布

3、不均匀而引起的该物质自高浓度向 低浓度方向的传递.物质的传递速度可以用流量来表示,流量 nj即单位时间内通过单位横截面积的物质的量.假设只考虑一维方向,即x方向上,粒子i的传质流量为：Ili = VxCi 土ExUiCi- b dc17-1ux式中Vx是x方向上对流的速度,ci是粒子i的浓度,E x是电场强度,U：是离子淌度+适用于带正电荷的离子,二°,适用于带负电荷的离子,D.为该粒子的扩散系数,负号表示扩散 是从高浓度向低浓度方向进行的.§ 17-2 扩散电流理论一、定量分析方法在由扩散限制的极化曲线上,id或ip都与溶液中被测离子浓度呈正比,由它们的大小可计算出被测物

4、质的含量.一id或ip的测量id的测量一般采用三切线法,如图 17-5 a所示.在伏安图上作出AB、CD及EF三条切线,相交于 O和P点,通过O于P作平行于横轴的平行线,此两平行线间的垂直距离即为%的测量如图17-5 b所示.二定量方法常用的分析方法有校准曲线法和标准参加法.标准参加法实用于个别式样的分析,分别测量参加标准溶液前后的 id或ip值,即可得知溶液的浓度一般当溶液的体积为10mL时,参加标准溶液的量以 0.51倍.由于参加标准溶液前后试液的组成根本保持一致,根本上消除了由于底液不同所引起的误差,所以方法的准确度较高.但应注意,采用标准参加法时有一个前提,即jd或与c呈正比关系,也就

5、是校准曲线应通过原点时才能使用.§17-3直流极谱法直流极谱分析,也简称极谱分析,是最早出现的伏安法,1922年由Heyrovsky创立,是较为经典的分析方法之一,已积累了大量的实验数据,其根本理论也是其它伏安分析法的根底.因此本节和下节将对极谱分析详加介绍.一、 极谱仪装置在直流极谱法中,采用滴汞电极为工作电极,其结构见图17-6.电极的上部为贮汞瓶,下接一厚壁硅橡胶管,硅橡胶管的下端接一毛细管,毛细管内径约0.05mm.汞自毛细管中有规那么地、周期性地滴落,其滴下时间约为3-5So所得到的伏安图被称为极谱波(polargraphic wave)或极谱图.在极谱分析中,滴汞电极称为

6、极化电极,参比 电极为去极化电极. 极谱波的产生是由于在极化电极即滴汞电极极化现象而引起的,极谱的名称也是由此而来的.极谱法的电路示意图如图 17-7所示,当连续改变施加于电解池 C的电压时,用串 联在电路中的检流计 G来测量电流,同时电解池的电压可以用伏特表V来测量,这样便可以记录带极谱图.图 17-8为铅和镉的极谱图.极谱分析中,外加电压与两个电极的电位有如下关系：V=E 工作-E参比 +iR (17-10)极谱图即E工作 与i之间的关系曲线.当电流较大时,在此两电极系统中的参比电极将 不能负荷,否那么变得电位不再稳定,同时校正溶液iR降也比拟困难.因此伏安分析多采用 三电极系统,如图17

7、-19,除工作电极 W、参比电极R外,尚有一个辅助电极 C.辅助电极(或 对电极)一般为钳丝电极.对于V外回路：V 外=Ew-Ec+iR电流i主要通过此回路.同时,参比电极与工作电极又另外组成一个电位监测回路,此回路中的阻抗甚高,所以实际上没有明显的电流通过.这样,就可以方便地、即时地显示出电解过程中的工作电极对参比电极的电位Ewo同时,监测回路还可以通过反响给外加电路的信息来调整 V外,以使Ew按一定的方式变化,如随时间线性地变化等. 二、极谱波的形成在极谱分析中,在每一滴汞的生长周期内,由于汞滴的不断生长, 扩散层厚度也在不断变化.由于汞滴生长周期 t是恒定不变的,所以每一滴汞的生长周期内

8、,相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的,所以单一汞滴上的电流随时间的变化曲线17 10所示.记录到的完整如图17-10 (b)中所示,经整流后的极谱图如图17-10 (c)所示,呈“S状.图17-10 (c)中的ir称为剩余电流.这时,外加电压还没有到达O的复原电压,应该无电流通过电解池.但这时仍有极微小的电流通过电解池,这局部电流称之为剩余电流.i1为极限电流.id = i1-ir,为极限扩散电流,它与物质的浓度呈正比,这是极谱定量分析 的根底.和外表积固定不变的电极相比,滴汞电极作为工作电极具有以下特点：由于滴汞的表面在不断更新,经常保持洁净,故分析结果的重现性很高；多数金属可以与汞生成汞

9、齐而不沉积在电极外表；氢在汞电极上的过电位很高, 在酸性介质中滴汞电极电位可负于 -1.0V(对SCE),尚不致发生氢离子复原的干扰作用；当用滴汞作为阳极时,因汞本身被氧化,所以电位一般不能正于 +0.4V (对SCE).表17 1中列出一些无机离子的极谱波的半波电位,它们可以作为定性分析的依据.四、极谱分析中的干扰电流在极谱分析中,干扰电流和扩散电流的本质区别是干扰电流与被测物质浓度之间无定量关系.因此它们俄存在严重地干扰极谱分析,实验必须设法除去.剩余电流剩余电流系由电解电流及充电电流组成.电解电流是溶液中易于在滴汞电极上复原的微量杂质所引起的,如02、Cu2DFe3+等.但这一局部电流通

10、常是十分微小的.因此,充电电流才是剩余电流的主要组成局部,也是影响极谱法灵敏度的主要因素.由于电极和溶液的界面存在双电层,相当于一个电容器.当滴汞电极的电位发生变化时,就要向电容器充电,这便是充电电流,相当于一个电容器.充电电流的大小约为107A数., 一一5 一 一一、一, ., ,量级,这相当于浓度为 10 mol/L物质所产生的扩散电流的大小,这就是常规极谱分析所 能到达的浓度下限.由于充电电流的问题的解决,促使了新型极谱技术的开展.迁移电流由§171讨论可知,参加大量支持电解质可以消除迁移电流.支持电解质是一些能导电但在该条件下不能起电极反响的所谓惰性电极,如氯化钾、盐酸、硫

11、酸等.一般支持电解质的浓度要比被测物质大50100倍.极谱极大在电流-电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的不正常的电流峰,称为极谱极大.其原因是： 在汞滴的成长过程中,由于外表各局部的外表张力不均匀,在汞滴 的外表产生了切向运动, 致使电极外表附近的溶液被搅动,产生对流传质,可复原物质急速的到达电极外表,电流也就剧烈地增加.所以极谱极大可用参加外表活性剂来抑制,由于表面活性剂能吸附在汞滴外表上,使汞滴外表各局部的外表张力均匀,防止了切向运动,从而消除了极大.常用抑制极大的外表活性剂有明胶、聚乙烯醇、曲拉通 X-100及某些有机染 料等.氧电流在室温时,氧在溶液中的溶解度约为 8mg/L.当进行

12、电解时,氧在电极上被复原,产生两个极谱波.由于氧波的波形很倾斜,延伸得很长,她的两个波占据了从0-1.2V极谱分析中最有用的电位区间,分析时重叠在被测物质的极谱波上,干扰很大,应 设法消除.通入惰性气体或采用其它方法,如在中性或碱性溶液中参加Na2s.3,强酸中加入Na2Co3或Fe粉,可将溶液中的氧驱除干净,从而消除氧电流.以上四种电流是极谱分析中常见的干扰电流.在实际工作中,还应设法消除其它各种干扰因素,如波的重叠和氢离子被复原等.一般的消除方法都是参加适当的试剂.此外, 为了改善波形、限制试液的酸度,常需要参加一些辅助试剂.这种参加各种适当试剂后的溶液, 称为底液.上述干扰因素除极谱极大

13、外,也都对固态电极或外表积不变的电极上的极化曲线产生干 扰,所以在固态电极上进行伏安分析时,对这些干扰电流,也有必要采取一定的手段来消除.、§ 17-4极谱波的类型及其方程式广义上,只要是施加极化电压于极化电极时,所记录到的电流随电压的关系曲线,就被称之为极化曲线,又称为伏安图.极谱波那么是一种特殊的极化曲线,本节将讨论这类极化曲线的性质.一、 极谱波的类型（1） 按电极反响的可逆性与否可以分成可逆波与不可逆波.起根本区别在于电极反响是否表现出明显的过电位,也就是是否表现出化学极化.如图17-11.曲线2就是当表现出有过电位时,相对应与曲线 1的不可逆波.不 可逆波实际上是由与电极反

14、响的速度很慢,所以只有施加更负的电位,使得过电位被逐渐克服,电极反响的速度才会增加,电流亦随之增加.电极过程可逆性的区分并不是绝对的.一般认为,电极反响速率常数ks大于2X10 2 cm/s时为可逆,小于 3 X10 5 cm/s时为不可逆,而在两者之间时为局部可逆或 准可逆.（2） 按电极反响的氧化或复原过程区分为复原波阴极波和氧化波阳极波复原波即溶液中的氧化态物质的电极上复原时所得到的极化曲线,如图17-12中曲线1,即相当于溶液体中只有氧化态的物质存在；氧化波即相当于溶液中的复原态物质在电极上氧化时所得到的极化曲线,图17-12中曲线2,相当于溶液本中只有复原态的物质存在.当溶液中同时存

15、在氧化态和复原态时,得到如图17-12曲线3,称为综合波.对可逆波来讲,同一物质在相同的底夜条件下,其复原波与氧化波的半波电位相同,如 图17-12中曲线1与2所示.但对不可逆波来讲,情况就不一样了：由于复原的过电位为负值氧化过程的电位为正值,所以复原波与氧化波的半波电位就不同如图中的曲线4.（3） 按进行电极反响的物质区分1 .简单离子实际上是水合离子的极谱波Mn1M +ne-十HgMHg在滴汞电极上生成汞齐如Pb1 4- 2e + HgPbHg2 M n*+ne一 M以金属状态沉积在滴汞电极上如 N + 4 2eN Mn+ae Mn-a+均相氧化复原反响如 Fe 4 e- Fe2+2 .络

16、合物的极谱波岖口皿疗 4代 -Hg= m Hg+pXb-生成汞齐如 HPbO + ne +h204 HgPb Hg十 3OH-R+nH十+ neRHn多数有氢参加3 .有机化合物的极谱波三、涉及其它因素的极谱波如果参加电极反响的物质不是直接存在溶液中的,而是要经过化学反响转化,这时的转化步骤的反响被称为耦联耦合反响.如上述络合波的形成,便可以看作是由平衡反响作为耦联反响的.如果有关的化学反响是在溶液中进行的,那么被称为均相耦联反响可以将其分为三 种类型：1化学反响先行于电极反响A,BC化学反响B十neC E电极反响2化学反响平行电极反响A -I- ne bE化学反响KB -4- ne-aC化学

17、反响A * ne-化学反响后行于电极反响E电极反响C化学反响分别简称为CE过程、ECR或EC '过程及EC过程.上述三种类型中,最重要的是平行反响,通常又称为催化反响.由于催化反响,使得在电极上消耗掉的 A及时得到补充,所以极化曲线的极限电流增大,灵敏度变高一般为10810 mol/L.在平行催化波的进行过程中,可以认为物质A在电极上的浓度没有变化,消耗的是物质C.所以,物质A相当于一种催化剂,由于它的存在,催化了 C的复原,产生的电流称为催化电流其大小与催化剂 A的浓度呈正比,可用来测定物质 A的含量.122112i d=0.51nFD 戍q m/3t/3k/2cC cA17-22物

18、质C应该是这样的一种物质,它本身也可能在电极上复原,但有很大的过电位,在物质A复原时,它不能在电极上复原.但是它应当具有相当强的氧化性,能迅速的氧化物质B再生出物质 Ao常用的物质 C有：过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸 及其盐、氯酸盐和羟胺等.又如钳族元素的催化氢波和一些质子化的含氧、硫、氮的有机物也常能产生氢的催化波.此外还有极谱吸附拨等见 17-8吸附伏安法.§17-5单扫描极谱法单扫描极谱法single sweep polarography 是用阴极射线示波器作为电信号的检测工具,过去称为示波极谱法, 它是对常规极谱法的的一种改良.单扫描极谱法与普通极谱法的最大区别是：单扫

19、描极谱法扫描速度要快得多约为 250mV/s ,而普通极谱波的扫描速度一般小于 5mV/s,每一滴汞就将产生一个完整的极谱图,得到的谱图呈峰形,由于单扫描极谱法电流比普通极谱电流大,加上峰状曲线易于测量,所以灵敏度相应比拟高,一般可达 107 mol/L.单扫描极谱波法中,所施加的电压是在滴汞的生长后期,这时电极的外表积几乎不变,可以把滴汞电极替换为固体电极如碳、金、钳等或外表积不变的汞电极 显然,这时务需考虑汞滴的生长期,那么所得到的极化曲线及电流大小等与上述单扫描极谱法完全一样.这时称为线性扫描伏安法.一、单扫描极谱波的根本电路和装置单扫描极谱中汞滴外表积A、极化电压及电流随时间而变化的相

20、互关系见图(17-13 ).在单扫描极谱法中,汞滴滴下的时间约为7s,考虑到汞滴的外表在汞滴的成长初期变化较大,故在滴下时间的最后约 2s内,才加上一次扫描电压,幅度一般为0.5V(扫 描的起始电压可任意限制 ,仅在这一段时间内记录i-E曲线.为了使滴下时间与电压扫 描周期取得同步,在滴汞电极上装有敲击装置,在每次扫描结束时,振动敲击器,把 汞滴敲脱.以后汞滴又开始生长,到最后2s期间,又进行一次扫描. 每进行一次电压扫描,荧光屏上就重复一次i-E图.这种极化曲线是在汞滴面积根本不变的情况下得到的,所以为平滑的曲线,没有普通极谱图的电流振荡现象.图 7-14系两种物质连 续复原时的极谱图.二峰

21、电流的性质由前述有关讨论可知,由于扩散层变厚引起贫化效应,所以得到尖峰状曲线,如 图17-14所示.一般说来,但凡在普通极谱中能得到极谱波的物质亦能用单扫描极谱 法来进行分析.但是在单扫描中,由于极化速度很快,因此电极反响的速度电流的影 响很大.对电极反响为可逆的物质而言,极谱图上出现明显的尖峰状电流；对电极反 应为局部可逆的物质,那么由于起电极反响的速度较慢,尖峰状电流不明显,灵敏度随 之降低；对电极反响为完全不可逆的物质来说,所的图形没有尖峰,灵敏度更低,有时甚至不起波.如图 17-15所示.对可逆极谱波,峰电流方程式可如下表示：ip=2.69 X10 5n 32D 12v 12Ac25

22、：C式中ip为峰电流A, n为电子转移数,D为扩散系数cm2/s, v为极化扫 描速度V/s, A为电极面积cm 2 , c为被测物质的浓度mol/L .所以在一定 的底液及实验条件下,峰电流与被测物质的浓度呈正比.峰电位Ep与普通极谱波的半波电位的关系为：Ep=E12-1.1RTnF-0.028V/n(25 二C)(17-24 )可见峰电位是与半波电位有关的常数.对于可逆波来说,复原波的峰电位要比氧 化波白负56/n mV ,这也是与普通极谱的不同之处.三、单扫描极谱法的特点及应用1方法快速.由于极化速度快,数秒钟便可以完成一次测量,并可直接在荧光屏上读取峰高值.72灵敏度教局.对可逆拨来说

23、一般可达10 mol/L.3分辨率高.两物质的峰电位相差0.1V以上,就可以分开,采用导数单扫描极谱,分辨率更高.5s的静止期,相当于在电极外表附4前放电物质的干扰小.在数百甚至近千倍前放电物质存在时,比影响后续复原物质的测定.这是由于在扫描前有大约近进行了电解别离.(5)由于氧播为不可逆波,其干扰作用也大为降低,往往可以不除去溶液中的氧而进行测定.(6)特别适合于络合物吸附波和具有吸附性质的催化波的测定,从而使得单扫描极谱法成为测定许多物质的有力工具.§17-6直流循环伏安法一、根本原理直流循环伏安法是与交流循环伏安法相对应的一种分析方法,常简称循环伏安法(cyclic volta

24、mmetra ),它与单扫描极谱法相似,都是以快速线性扫描的形式施加三角波电压于工作电极,其不同之处是单扫描极谱法所施加的是锯齿波电压,而循环伏安那么是施加三角波电压,如图17-16所示,从起始电压 Ei开始沿某一方向变化,到达终止电压Em后又反方向回到起始电压,呈等腰三角形.电压扫描速度可从每秒数毫伏到1伏甚至于更大.工作电极可用悬滴汞、钳或玻璃石墨等静止电极.当溶液中存在氧化态物质 O时,它在电极上可逆地复原生成复原态物质R,O + ne 一作当电位方向逆转时,早电极外表生成的R那么被可逆的氧化成 O,RO + 田所的极化曲线见图17-17.土的上半部是复原波,称为阴极支；下半部是氧化波,

25、称为阳极支.出现峰电流的原因的单扫描极谱法完全一样,其氧化波的峰电流也是由于扫描速度较快,在电极外表附近可氧化的物质R的扩散层变厚所致, 复原峰的峰电流和峰方程式与单扫描极谱法相同.氧化峰的峰电流和峰电位分别为(一般用ipa、Epa分别表示氧化峰的峰电流和峰电位,而用ipc、Epc分别表示复原峰的峰电流和峰电位,还应注意峰电流的测量方法,见图17-17)Ipa= ipc(17-25)Epa= E 1, +1.1 -RT(17-26 )2 nF循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法,可用于研究电化学反响的性质、机理和电电极过程动力学参数等.二、电极过程可逆性的判断对可逆电极过程来说,循环伏安图中

26、阴极支和阳极支的峰电位Epc和Epa的差值(mV)为：AEp=Epa-Epc=2.2 RT =56.5V/n( 17-27 )nF但AEp值与环扫时换向电位有关,当换向电位较 Epc负100/n mV以上时,理论和实验均证实,A Ep为59/n mV.一般说来,由于A Ep与实验条件有关,所以当其数值为55/n mV至65/n mV时,即可判断该电极反响为可逆过程.应该注意,可逆电极反响的Ipa= ipc ,并且峰电流尚与电压扫描速度v的平方根呈正比.可逆电极过程的循环伏安图见图17-18A.准可逆和不可逆电极过程的循环伏安图如图17-18中B和C所示.对准可逆过程,其极化曲线形状与可逆程度有

27、关,一般来说,AEp>59/n mV ,且峰电位随电压扫描速度的增加而变化,阴极峰变负,阳极峰变正；此外,视电极反响性质的不同,ipc/Ipa可 大于、等于或小于 1,但均与v12呈正比,由于峰电流仍是由扩散速度限制的.对于 不可逆过程,反扫时不出现阳极峰,但ipc仍与v12呈正比,当电压扫描速度增加时,Epc明显变负.根据Epc与Vd关系,尚可以计算准可逆和不可逆电极反响的速度常数kso、循环伏安法中电极反响机理的判断循环伏安法尚可用于电化学 -化学耦联过程的研究, 即在电极反响过程中, 还伴随有其它化学反响的发生.例如,研究对胺基苯酚的电极反响机理时,得到如图17-19所示的循环伏安

28、图,电极先从图上的起始点 S的电位,往电位变正方向进行阳极扫描,得到阳极峰 1;然后再作反方向阴极扫描,出现了两个阴峰2和3.当再一次进行阳极扫描时,那么出现两个阳极峰4和5 图中的虚线.峰5的电位与峰1相同.根据循环伏安图可的出以下结论：在第一次进行阳极扫描时,峰 1是对胺基苯酚的氧化峰.电极反响为：OHOXII 2H+2eYT(17-28)nh2nh反响物对亚胺基苯醍在电极外表发生如下的化学反响:HQ INHOII +丽TO(17-29)局部对亚胺基苯醍转化为苯醍,苯醍均可在电极上复原. 因此,在进行阴极扫描时,对亚胺基苯醍又被复原为对胺基苯醍,形成复原峰2;而苯醍那么在较负的电位被复原为

29、对苯酚,产生复原峰3,其电极反响为:OOHJi十 2H+2e- O- eOH(17-30)当再一次进行阳极扫描时,对苯二酚又氧化为苯醍,形成峰 4.峰5那么与峰1相同,仍为对氨基苯酚的氧化峰. 所以峰1、2对应电极反响(17-28),峰3、4对应电极反响(17-30). 总之,循环伏安法仪器设备简单,操作简单,很容易获得有关电极反响的各种信息,这种方法对研究有机物、金属化合物及生物物质等的氧化复原机理特别有用,成为电分析化学中强有力的工具之一.§17-8溶出方法溶出方法(stripping method )是指先富集而后溶出的一类分析方法.如果富集和溶出过程都是通过电解作用进行的,称

30、之为溶出伏安法；如果富集过程是通过吸附作用进行的,那么称为吸附伏安法；如果溶出过程中记录的是工作电极的电位的变化,就被称为电位溶出法.一、溶出伏安法根本原理溶出伏安法(stripping voltammetry )包含电解富集和电解溶出两个过程,如图 17-27所示,富集是电解过程,而溶出那么可以是线性扫描伏安法、微分脉冲法等等.其方法灵敏度很高,可到达10710" mol/L ,主要原因是由于工作电极的外表积很小,通过电解富集,使得电极外表汞齐中金属的浓度相当大,起了浓缩作用；溶出时相当于是以汞齐为溶液介质而进行的,所以产生的电流也就很大,从而提升了灵敏度.例如在盐酸介质中测定痕量

31、铜、铅、镉时,首先将悬汞电极的电位固定在-0.8V.电解2+2+2+一定的时间,此时溶液中的一局部Cu 、Pb、Cd在电极上复原,并生成汞齐,富集在悬汞滴上.电解完毕后,使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化,相当于采用线性扫描伏安法进行溶出,所以分别得到镉、铅和铜的峰状溶出曲线.如图17-28所示.电解富集时,工作电极作为阴极,溶出时那么作为阳极,称之为阳极溶出法.相反,工作 电极也可作为阳极来电解富集,而作为阴极进行溶出,这样就叫做阴极溶出法.二、溶出伏安法的工作电极(1)机械挤压式悬汞电极电极构造见图17-29.玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中,放置顶端的螺旋将汞挤出,使之悬挂于毛细

32、管口,汞滴的体积可从 螺旋所放置的圈书来调节.这类悬汞电极使用方便,能准确限制汞滴的大小,所的汞 滴纯洁.其缺点是当电解富集的时间较长时,汞滴中的金属原子会向毛细管深入扩散, 影响灵敏度和准确度.(2)挂吊式悬汞电极在玻璃管的一端封入直径为 .01mm的钳丝(也有用金丝或银丝的),露出局部的长度约.01mm ,另一端联结导线引出.将这一钳电极浸入硝酸亚汞溶液中,作为阴极进行电解, 汞将沉积在钳丝上, 可得到直径为1.01.5mm的悬汞 滴.汞滴的大小可由电流及电解时间来限制.此外,也可以将汞直接粘挂在钳微电极 上,但汞滴大小的重现性较差.这类电极易于制造,但有时处理不好,钳、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的溶出；或汞滴未非严密得盖住钳丝,这样会降低氢的过电位,出现氢波.(3)汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨(玻碳)电极(见图 17-30)作为基质, 在起外表镀上很薄的一层汞, 可以代替悬汞电极使用. 由于汞膜很薄,被富集生成汞 齐的金属原子,就怒致向内部扩散,因此能经较长时间的电解富集而不会影响结果.玻碳电