整理国内外聚乙烯催化剂研究新进展上

1、国内外聚乙烯催化剂研究新进展上2022年7月25日中催网中国化工在线消息：20世纪80年代以前,聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率,经过近30年的努力,聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提升,从而简化了聚烯姓:的生产工艺,降低了能耗和物耗.目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铭基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯姓:复合催化剂等.1铭基催化剂铭基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铭的化合物生产的,包括氧化铭催化剂和有机铭催化剂,最初由Phillips公司开发,主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺,可用于生

2、产线型结构的HDPE改进后也可用于乙烯和a-烯姓:的共聚反响.用这种催化剂生产的乙烯和a-烯烂的共聚物有非常宽的分子量分布MWD,Mw/Mnfe12-25.近期,Basell公司已经工业化生产一种被称为AdventC的新型铭催化剂,用于生产HDPE该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载,用铭化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得,铭以Cr3+盐的形式存在,含量低于10ppmf平安可靠,而且生产本钱较低.该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEPT艺.2齐格勒-纳塔催化剂齐格勒-纳塔催化剂简称Z-N是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物.由于其催化效率高,生产的聚合物综合性能好,

3、本钱低,因此在聚乙烯的生产中占有重要的地位.近年来,聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开发新型Z-N催化剂.诺瓦Nova化学公司开发出先进的用于气相法工艺的SclairtechZ-N催化剂,并将其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷的Unipol气相法聚乙烯装置上.与BP公司和催化剂生产公司GraceDavison达成协议,生产供给先进的NovacatTZ-N催化剂.使用该催化剂可以改良共聚单体的并入方式,形成不发粘的树脂,从而提供性能更好的树脂.止匕外,该催化剂还有更好的抗杂质性能以及更高的生产效率.Univation公司开发的工业化UCAT-JZ-N催化剂,具有催化剂残渣少,制得的薄膜只需要较少的

4、添加剂,薄膜的透明性提升,凝胶粒子明显减少等优点,我国扬子石化公司的20万吨/年全密度聚乙烯装置就采用了这种催化剂.住友化学公司开发的LLDPEt产用新型SN4催化剂,可在一定程度上限制产物分子量并阻止低分子量聚合物的形成.Equistar化学公司使用Unipol气相反响器和新一代Z-N催化剂推出高性能乙烯系LLDP耿塑薄膜用树脂,加工性能和耐撕裂强度优于mLLDPE熔体强度和落锤冲击强度较己烯系LLDPE子得多,可替代辛烯系LLDPEF口mLLDPE产品.Huntsman公司采用DSME司的溶液过程和新一代Z-N催化剂,生产出一种增强型辛烯LLDPEW膜树脂-Rexell;Quantum公司

5、开发的双中央Z-N催化剂,可在单一反响器中生产双峰HDPEBP公司推出了高活性的LynxZ-N催化剂.2000年,北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出BCG口SCG-1气相法PE催化剂,并先后在中原石化、 茂名石化和广州石化等PEg置上得到应用.工业试验说明,该催化剂可生产中、 低密度PE产品,活性高于同类进口催化剂水平,氢调敏感性、共聚性能到达进口催化剂水平.目前,SCG-1催化剂有3种型号,SCG-1(I)用于非冷凝态操作,SCG-1(II)用于冷凝态操作,SCG-1(III)专用于生产HDPE北京化工研究院经过大量研究及实验室聚合评价,于2022年7月开发出具有独立知识产权的PE淤浆

6、进料催化剂BCS01分别申请了国内外专利.在广州石化气相PE装置上进行的工业应用试验结果说明,与进口同类催化剂相比,BCS01的催化剂活性可提升10%-20%且具有优良的共聚、流动和分散性能,可以适应干态和冷凝态操作；生产的PE树脂性能优良、灰分少、质量稳定,各项性能指标均到达企业优级品水平,综合性能到达进口淤浆进料催化剂水平.2022年12月,上海立得催化剂开发的SLC-G气相法PE催化剂在天津石化乙烯厂UnipolPE装置上试用成功,这种新型催化剂性能在一定范围内可调,可以在常态和超冷凝状态下操作,各项性能指标均到达较好的水平.该公司开发的淤浆加料SLC-S聚乙烯催化剂于2022年初在中石

7、化扬子乙烯公司成功试用.SLC-S催化剂具有淤浆流动性能较好、卸料加料方便,系统压降较小、不堵塞等优点.这种新型催化剂对共聚单体的响应性比进口同类催化剂提升5%-8%对氢气的响应性比进口同类催化剂高出10%-12%SLC-S催化剂的活性能到达27000kgPEZkg催化剂,可使反响器的聚乙烯产量到达33-34吨/小时,并且操作限制平稳,聚乙烯产品质量均达优级品.此次试用成功,标志着该公司SLOS聚乙烯催化剂完全可替代进口的UCAT-J催化齐1J.石油化工科学院与山东淄博新塑化工及齐鲁石油化工公司合作,研制出新型气相法浆液催化剂进料器和TH-1L型高效气相法浆液催化剂.与Unipol技术不同,新

8、型催化剂采用全新制备工艺和配方,不使用硅胶作为催化剂载体,在保证催化剂高效率的同时,本钱大大降低,生产的PE树脂颗粒均匀,无细粉.止匕外,该技术还避免了Unipol技术必需的,昂贵的在线复原设备,从而大大节约了生产本钱.针对淤浆法HDPEE艺采用的催化剂存在制备工艺复杂,聚合物细粉偏多等缺乏,石油化工科学研究院和北京燕山石化公司共同研制开发出NT-1型浆液法高效PE催化剂,于2022年8月通过中石化组织的鉴定.北京燕山石化公司14万吨/年PE装置工业应用说明,NT-1型催化剂活性高、氢调敏感性和共聚性能好,环境友好、低聚物含量低,树脂粒径分布均匀,细粉少.用其生产的5000s5200B牌号HD

9、P酎脂性能均到达国家优级品标准.3茂金属催化剂自从1991年美国Exxon公司首次成功将茂金属催化剂体系用于聚乙烯的工业化生产以来,茂金属催化剂及其应用技术成为聚烯煌领域中最引人注目的技术进展之一.目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、 桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构,过渡金属涉及到培、 钛和稀有金属,配位体有茂基、 其基、 苗基等.茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布.Z-N催化剂有许多活性中央,其中只有一局部活性中央是立体有选择性的,因此得到的聚合物支链多,分子量分布宽.茂金属催化剂有理想的单活性中央,能精密地限制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构,催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物,分子量分布窄,可以准确地限制聚合物的物理性能和加工性能,使其能满足最终用途的要求.目前,世界上许多公司和研究单位都在致力于这一领域的研究开发,处于领先地位的有Exxon、DowUCCBP以及三井油化公司等.Exxo