第三章--自由基链式聚合反应

1、第三章自由基链式聚合反应3.13.1链式增长聚合反应（引言）链式增长聚合反应（引言） 由引发剂或催化剂产生的活性种（由引发剂或催化剂产生的活性种（R*）引发的）引发的聚合反应。聚合反应。配位离子阴离子阳离子离子自由基活性种络合催化聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合为按活性中心的不同可分二、链式聚合反应分类二、链式聚合反应分类一、链式增长聚合反应的定义一、链式增长聚合反应的定义如：如：I 2R 均裂均裂 RR 2R自由基聚合自由基聚合 共价键均裂时，一对电子分属于两个基团，这种共价键均裂时，一对电子分属于两个基团，这种带带独电子的基团呈电中性，称做自由基或游离基独电子的基团呈电中性，称做自由基或

2、游离基，从而引，从而引发单体进行自由基聚合。发单体进行自由基聚合。阳离子或阴离子聚合阳离子或阴离子聚合 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，缺电子的基团称做阳离子或正离子。子或负离子，缺电子的基团称做阳离子或正离子。由离由离子引发单体聚合称做离子型聚合。子引发单体聚合称做离子型聚合。U BAA + U B 在在ZiglerNatta催化剂（过渡金属化合物催化剂（过渡金属化合物 + 金属金属烷基化合物）作用下进行的聚合反应。烷基化合物）作用下进行的聚合反应。此类聚合反应链此类聚合反应链增长的机理是：先由烯烃单体的增长的机理是：先由烯

3、烃单体的C=C双键与配位催化剂双键与配位催化剂中活性中心的过渡元素原子（如中活性中心的过渡元素原子（如Ti、V、Cr、Mo、Ni等）等）M的空的空d轨道进行配位，然后进一步发生移位，使链节增轨道进行配位，然后进一步发生移位，使链节增长，如此相继进行，迅速产生大分子。长，如此相继进行，迅速产生大分子。络合催化聚合：络合催化聚合：引发剂引发剂 活性中心活性中心 聚合物聚合物MMMMRMMMRMMRMMRR中性链更长的单体活性链单体活性链单体单体链终止链增长链引发为故链式聚合反应的机理 聚合热的大小，在热力学上可以作为单体能否聚合聚合热的大小，在热力学上可以作为单体能否聚合的粗略判断指标，在聚合反应

4、工程上则是传热和温度的粗略判断指标，在聚合反应工程上则是传热和温度控制的重要参数。根据热力学可知，在一定的控制的重要参数。根据热力学可知，在一定的T、P下，下，过程进行的方向与限度的判据为过程进行的方向与限度的判据为不能自发进行平衡自发进行000G3.2 3.2 链式聚合反应的单体链式聚合反应的单体一、单体聚合的热力学条件一、单体聚合的热力学条件STHGTSHG而MPMPSSSGGGH聚合热nMMn单体 聚合物 (p)能聚合则若放热）00(01STHGSH处于解聚平衡当不能聚合即当能自发进行（聚合）即当的相对大小与则要看若放热）0)(0)(00(02STHGSTHSTHGSTHSTHGSTHS

5、H讨论：讨论：能聚合即当不能聚合即则当，若吸热)(0)(00)(0)3STHSTHGSTHSTHGSH不能聚合则若00, 0)4STHGSH 而而通常情况下，绝大多数聚合反应均为放热反应，通常情况下，绝大多数聚合反应均为放热反应，即即H0，且由单体聚合成高聚物时，体系的混乱程，且由单体聚合成高聚物时，体系的混乱程度减小，即熵值要变小，度减小，即熵值要变小，S0，此时此时STHGSTH与STH ，则要看，则要看 的相对大小，当的相对大小，当时，时，G0能聚合。能聚合。STH与逐渐接近，当增到逐渐接近，当增到 STHSHTSTHGCC0故有时，则聚合反应不再进行，而逆向的解聚反应则易进时，则聚合反

6、应不再进行，而逆向的解聚反应则易进行，故当二者相等时的温度应为行，故当二者相等时的温度应为聚合的上限温度聚合的上限温度。随着随着T二、单体聚合的可能性二、单体聚合的可能性STHGH：单体转变为聚合物的过程，一般为放热反应：单体转变为聚合物的过程，一般为放热反应H过氧化二酰类过氧化二酰类过氧化酯类过氧化酯类过氧化过氧化二烷基类二烷基类过氧化物的活性次序为：过氧化物的活性次序为：(CH3)2CHOCOOCOCH(CH3)2OO2(CH3)2CHO +2CO2过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）HHHOCOOCOOO2O+CO2过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）三、无机过氧化物引发剂三、无机过氧化物引发剂主

7、要用于乳液聚合和水溶液聚合主要用于乳液聚合和水溶液聚合主要有过硫酸钾（铵、钠）等主要有过硫酸钾（铵、钠）等过氧键上的过氧键上的“O”的氧化数为的氧化数为“-1” K OSOOOSO KOOOKOSOOOKSO4 + H2OKHSO4 + OH四、其它类型引发剂四、其它类型引发剂1、有机金属化合物体系、有机金属化合物体系如乙基如乙基Ag AgHCAgHC52522、有机金属化合物及氧体系、有机金属化合物及氧体系ROOBROBR223BORRBOBRRRBRROOBR22232223、CC键分解的引发剂（用于高温聚合）键分解的引发剂（用于高温聚合）C6H5CCC6H5C6H5XC6H5XC6H5C

8、C6H5X21、1、2、2四苯基二取代乙烷32FeHOHOFeOHHO 当当Fe2+过量时过量时 32FeHOFeHO故故Fe2+常少量常少量。 （2）过硫酸盐）过硫酸盐硫代硫酸盐氧化还原体系硫代硫酸盐氧化还原体系32244232282OSSOSOOSOS五、氧化还原体系五、氧化还原体系 由过氧类引发剂和还原剂组成的引发体系称为由过氧类引发剂和还原剂组成的引发体系称为氧化氧化还原引发体系还原引发体系1、无机类、无机类（1）过氧化氢）过氧化氢亚铁盐氧化还原体系亚铁盐氧化还原体系常用的还原剂有：常用的还原剂有：亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等等2、有机类、有机类（1）氢过

9、氧化物与亚铁盐的氧化还原体系）氢过氧化物与亚铁盐的氧化还原体系COOHCH3CH3COCH3CH3+ Fe2+ OH- + Fe3+油溶性氧化还原体系还有：油溶性氧化还原体系还有：过氧化环己酮过氧化环己酮 + 环烷酸钴、环烷酸钴、过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮 + 环烷酸钴环烷酸钴（2）过氧化物）过氧化物叔胺体系叔胺体系(油溶性引发剂）油溶性引发剂）NCH3CH3H3CCOOCOOBPON，N二甲基对甲苯胺+NCH3CH3H3C+COOCOONCH3CH3H3C+COOCOONCH3CH2H3C+ H+-六、引发剂分解速率六、引发剂分解速率1、引发速率、引发速率引发剂的分解反应一般属一级反应：引发剂

10、的分解反应一般属一级反应： tkIIdtkIdIkdtIdRRIdIItdddkd00lnI20对0lnIIt斜率=-kd 3212104 3210I I I t t t ttdddkkk 第二组：第一组： 对偶氮类可测析出对偶氮类可测析出N2，以测残余引发剂量；对过氧，以测残余引发剂量；对过氧类用碘量法测引发剂残余量。类用碘量法测引发剂残余量。 半衰期（半衰期（ ） : 引发剂浓度减少一半时所花时间引发剂浓度减少一半时所花时间 。2、引发剂的活性、引发剂的活性常用半衰期（常用半衰期（ or kd ）来度量引发剂的活性）来度量引发剂的活性 dddkkttkIIII693. 02ln21ln21

11、212100021t21t来区分其活性的高低：来区分其活性的高低： 21t在同一温度下，在同一温度下， 越小，引发剂的活性越大。有人越小，引发剂的活性越大。有人采用采用60时的时的hrthrthrhrtC1616602121210高活性中活性低活性下21t过小，反应后期无足够的引发剂保持适当的聚合过小，反应后期无足够的引发剂保持适当的聚合21t过长，残留在高聚物中的引发剂量太多。过长，残留在高聚物中的引发剂量太多。速率；速率； 0II 21t 0II 21t 21t 21t引发剂残留分率1-聚合时间1.01.00.50活性增加引发剂活性引发剂活性的表示的表示 ：”表示工程上，用“”表示科学上，

12、用“2rdtk常数RTEkeAkddRTEdddlnlnkd1/TddddAAEREln截距斜率部分引发剂的分解速率常数和半衰期，分解活化能见部分引发剂的分解速率常数和半衰期，分解活化能见P74表表383、引发速率常数与温度的关系、引发速率常数与温度的关系七、引发剂效率（七、引发剂效率（f） 引发效率：引发效率：初级自由基用于形成活性单体的百分初级自由基用于形成活性单体的百分数称为引发效率。用数称为引发效率。用“f”表示。表示。 IkRfIkRRMMRRIdidkd22RR2i的产生速率为引发单体速率 使引发效率降低的原因主要有：使引发效率降低的原因主要有：笼蔽效应和诱导分笼蔽效应和诱导分解两

13、种。解两种。1、诱导分解、诱导分解诱导分解：诱导分解：自由基向引发剂的转移反应。自由基向引发剂的转移反应。 转移结果，白白地消耗一分子引发剂，原来自由基转移结果，白白地消耗一分子引发剂，原来自由基终止成稳定分子，另产生一新自由基。自由基数并无终止成稳定分子，另产生一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一分子引发剂，从而使引发效率降低。增减，徒然消耗一分子引发剂，从而使引发效率降低。 氢过氧化物氢过氧化物ROOH中的氢原子活泼，容易发生诱中的氢原子活泼，容易发生诱导分解。偶氮二异丁腈一般不易无诱导分解。导分解。偶氮二异丁腈一般不易无诱导分解。 )(R中性分子引发剂RR诱导分解和引发增长是一对竞争

14、反应。诱导分解和引发增长是一对竞争反应。R + RCOOCROORCOOCROR ORCORO+ RCOOR + (CH3)3COOC(CH3)3H3CCCH2OOC(CH3)3CH3RH +H3CCH2CCH3OOC(CH3)3 +2、笼蔽效应、笼蔽效应 聚合体系中引发剂浓度很低。如进行溶液聚合，聚合体系中引发剂浓度很低。如进行溶液聚合，引发剂分子被溶剂或单体分子所包围，像处在笼子中引发剂分子被溶剂或单体分子所包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出溶一样。引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合。但并不是所有初级自由剂笼子，才能引发单体聚合。但

15、并不是所有初级自由基都能扩散出笼子，这就可能使引发效率降低。这种基都能扩散出笼子，这就可能使引发效率降低。这种效应称为效应称为笼蔽效应笼蔽效应。（或）（或）笼蔽效应：笼蔽效应：引发剂自由基（初级自由基）被溶剂引发剂自由基（初级自由基）被溶剂或单体小分子所包围，而呈现在扩散出包围圈引发单体或单体小分子所包围，而呈现在扩散出包围圈引发单体前而失去活性的现象。前而失去活性的现象。(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN- N22(CH3)2CCN(CH3)2CC(CH3)2CNCN(CH3)2CCNC(CH3)2CNa.有些初级自由基，有可能在溶剂笼子内终止成不活有些初级自由基，有可能在溶剂笼子内终

16、止成不活泼的分子，不再引发引发作用。泼的分子，不再引发引发作用。CN(CH3)2CCNC(CH3)2CN(CH3)2CCNC(CH3)2CN(CH3)2Cb.有些初级自由基先发生消去反应，而后偶合成稳定有些初级自由基先发生消去反应，而后偶合成稳定物质。物质。引发作用偶合成分子（烷）失去烷基自由基自由基过氧化二酰如消去热分解 2:COCH3COOCCH3OO2CH3COO2CH3-2CO2CH3COO + CH3CH3COOCH3+ CH3 CH3CH3CH3 在苯介质中有少量在苯介质中有少量CO2和苯基形成，消去反应后，也和苯基形成，消去反应后，也可能重结合成稳定分子。可能重结合成稳定分子。5

17、6565656HCOOCHCHCCOOHCc.自由基处于单体笼子中自由基处于单体笼子中 在本体聚合或悬浮聚合中，无溶剂存在，引发剂分在本体聚合或悬浮聚合中，无溶剂存在，引发剂分子处于单体笼子之中。如单体活性高，则有利于与初子处于单体笼子之中。如单体活性高，则有利于与初级自由基作用，减少了再结合的可能性，从而提高了级自由基作用，减少了再结合的可能性，从而提高了引发效率。引发效率。d.引发效率的测定引发效率的测定 （1）将引发剂的分解分子数与大分子的形成数进行）将引发剂的分解分子数与大分子的形成数进行比较，引发剂分解数可由分析方法来测定。如果含有比较，引发剂分解数可由分析方法来测定。如果含有示踪原

18、子（示踪原子（ ）或活性基团（如）或活性基团（如Br）的引发剂，则）的引发剂，则可用直接测出聚合物中引发剂的残基数来计算形成的可用直接测出聚合物中引发剂的残基数来计算形成的大分子数。大分子数。C14 引发效率除与引发剂种类和单体活性有关外，还决引发效率除与引发剂种类和单体活性有关外，还决定于溶剂、温度、浓度、粘度等反应条件。定于溶剂、温度、浓度、粘度等反应条件。 （2）加入阻聚剂所产生的诱导期或由动力学方程先）加入阻聚剂所产生的诱导期或由动力学方程先测出引发速率，再来计算引发效率。测出引发速率，再来计算引发效率。(P9899) 引发效率一般随引发剂浓度增加而降低引发效率一般随引发剂浓度增加而降

19、低，这是由于，这是由于诱导分解增加的缘故。诱导分解增加的缘故。 本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合选偶氮类和过选偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂。氧类油溶性有机引发剂。3、引发剂的选择、引发剂的选择（1）根据聚合实施方法选择引发剂类型）根据聚合实施方法选择引发剂类型 引发剂的半衰期与聚合时间同数量级为宜。引发剂的半衰期与聚合时间同数量级为宜。 Ed过高，半衰期过长过高，半衰期过长 分解速率低，聚合时间长。分解速率低，聚合时间长。 Ed过低，半衰期过短过低，半衰期过短 引发过快，聚合速率快，引发过快，聚合速率快，温度难以控制，有可能引起爆聚；或引发剂温度难以控制，有可能引起爆

20、聚；或引发剂 过早分解过早分解结束，在低转化率阶段即停止聚合。结束，在低转化率阶段即停止聚合。 乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合选过硫酸盐一类水溶选过硫酸盐一类水溶性引发剂性引发剂 乳液聚合中选氧化还原体系，但氧化剂可以是水乳液聚合中选氧化还原体系，但氧化剂可以是水溶性引发剂或油溶性引发剂，但还原剂一般是水溶溶性引发剂或油溶性引发剂，但还原剂一般是水溶性物质。性物质。（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂（活性适中的引发剂），使自由基形成速率适中。剂（活性适中的引发剂），使自由基形成速率适中。（3）在选引发剂时，尚须考虑对聚合物质量有

21、无影响。）在选引发剂时，尚须考虑对聚合物质量有无影响。（4）贮存安全性问题。）贮存安全性问题。八、其它引发方法八、其它引发方法 指不用引发剂，直接加热单体，使之活化产生自由指不用引发剂，直接加热单体，使之活化产生自由基进行连锁聚合。基进行连锁聚合。1、热引发、热引发H2CCH2H2CCH2*H2CHCH2CCH2MkRii引发速率以热引发苯乙烯聚合为例以热引发苯乙烯聚合为例:也有人认为：也有人认为：H2CCH2H3CCHCH2HCCH2CHH2CCH与单体进行氢原子转移CH2HCCH2CH+双烯加成2、辐射聚合、辐射聚合辐射聚合：以高能辐射引发单体聚合。辐射聚合：以高能辐射引发单体聚合。 辐射

22、线具有较高的能量，与单体作用时，分子吸收辐射线具有较高的能量，与单体作用时，分子吸收的辐射能很大，并不能把电子恰恰激发到高能状态，而的辐射能很大，并不能把电子恰恰激发到高能状态，而往往使电子从分子上完全脱离出来。因此，这类辐射又往往使电子从分子上完全脱离出来。因此，这类辐射又称做离子辐射。称做离子辐射。AB辐射AB+ e不稳定分解A + B阳离子和自由基 如果电子能量不足，可能吸回，与阳离子作用，形如果电子能量不足，可能吸回，与阳离子作用，形成自由基总的结果是形成两个自由基。成自由基总的结果是形成两个自由基。A + eA 如果放射出来的电子具有较高的能量，则被中心分如果放射出来的电子具有较高的

23、能量，则被中心分子所捕捉，形成阴离子自由基，或者离解成一个阴离子所捕捉，形成阴离子自由基，或者离解成一个阴离子和一个自由基子和一个自由基ABAB+ eAB+ eA + B 能量产率（能量产率（G）（辐射化学效应的效率）（辐射化学效应的效率）：每吸：每吸收收100ev能量所引起化学变化的分子数目。能量所引起化学变化的分子数目。辐射剂量：辐射剂量：辐射线传给物质的能量辐射线传给物质的能量剂量率：剂量率：单位时间单位时间(分或秒）内的辐射剂量分或秒）内的辐射剂量显然，显然， G值越大越易发生聚合。值越大越易发生聚合。 经离子辐射作用后，可能形成自由基，阳离子或阴离子经离子辐射作用后，可能形成自由基，

24、阳离子或阴离子 如果辐射能不足以使轨道电子电离，而是使电子能如果辐射能不足以使轨道电子电离，而是使电子能位提高到激发状态，则位提高到激发状态，则 辐射吸收剂量单位：辐射吸收剂量单位： 1rad。每克物质吸收每克物质吸收100erg（10-5J）的能量）的能量gevgerg/1025. 6/1001rad13ABAB*激发态分子可能分解成自由基激发态分子可能分解成自由基AB*A + B激发态分子也可能放出光或热而失去活性激发态分子也可能放出光或热而失去活性辐射聚合的剂量一般为辐射聚合的剂量一般为105108 rad3、光引发聚合、光引发聚合 光引发聚合：光引发聚合：许多烯类单体在光的激发下，能够

25、形许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合。成自由基而聚合。间接引发直接引发）间接光引发（光敏聚合直接光引发光引发聚合（1）直接光引发）直接光引发 单体直接吸收光量子产生自由基的引发称为直接光单体直接吸收光量子产生自由基的引发称为直接光引发。引发。H2CCHhH2CCHH2CCH + C6H5或H +HCCHC6H5C6H5C6H5* 光引发速率光引发速率Ri与系统所吸收的光强与系统所吸收的光强Ia成正比。成正比。（光量（光量子子mol/dm3.s）112两个自由基使一个单体分子分解吸收多个光量子两个自由基使一个单体分子分解吸收一个光量子生自由基的对数表示吸收一个光量子产的量子产率）光引

26、发效率（自由基aiIR一般光引发效率都比较低一般光引发效率都比较低 入射光强度的能力强，越容易激发越大，表示物质吸收光消光系数，吸光强度00IIMIIaa系很小和单体层很薄的体只适用于MIRi02（2）光敏剂间接引发）光敏剂间接引发 光敏剂：光敏剂：有些化合物不能用做热引发剂，但吸收光量有些化合物不能用做热引发剂，但吸收光量子后，却能分解成自由基，使单体引发聚合，因此是有子后，却能分解成自由基，使单体引发聚合，因此是有效的光敏引发剂（光敏剂）效的光敏引发剂（光敏剂） 在光敏剂的存在下，吸收光能而受激发，接着分解为在光敏剂的存在下，吸收光能而受激发，接着分解为自由基，再引发单体聚合，称为自由基，

27、再引发单体聚合，称为光敏聚合光敏聚合。 许多热引发剂也是光敏剂，但并非所有热引发剂都是许多热引发剂也是光敏剂，但并非所有热引发剂都是光敏剂，有些非热引发剂物质确是光敏剂。光敏剂，有些非热引发剂物质确是光敏剂。h安息香联苯酰C6H5CCHC6H5OOHCC6H5OCHC6H5OH+C6H5CCHC6H5OOhCC6H5O2 光敏剂浓度SSIRRRCCZCZZZih02)*(*)(*)(*)(光引发聚合特点：光引发聚合特点：a. 光照立刻引发，光停引发停，易控制光照立刻引发，光停引发停，易控制b引发速率与温度无关，引发速率与温度无关，E低，可在低温下聚合低，可在低温下聚合c. 产物纯净。产物纯净。

28、 间接光敏剂：间接光敏剂：本身并不能形成自由基，而是将光吸本身并不能形成自由基，而是将光吸收后把能量传递给单体或引发剂引发聚合，称做收后把能量传递给单体或引发剂引发聚合，称做光敏剂光敏剂间接引发聚合。间接引发聚合。4、等离子体引发聚合、等离子体引发聚合5、微波引发聚合、微波引发聚合3.5 3.5 聚合速率（自由基聚合动力学）聚合速率（自由基聚合动力学）常见转化率常见转化率聚合时间曲线呈聚合时间曲线呈S型，如曲线型，如曲线1聚 合 时 间转 化 率转 化 率 时 间 曲 线231 聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、后期等几个阶段。后期等几个阶

29、段。 诱导期：诱导期：引发剂分解产生的初级自由基，主要为阻引发剂分解产生的初级自由基，主要为阻聚剂杂质所终止，不能引发单体，无聚合物形成，聚合聚剂杂质所终止，不能引发单体，无聚合物形成，聚合速率为速率为0。如除净阻聚杂质，可以做到无诱导期。如除净阻聚杂质，可以做到无诱导期。 聚合初期：聚合初期：杂质耗尽，单体开始正常聚合，聚合杂质耗尽，单体开始正常聚合，聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素有关。速率与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素有关。工业上常把转化率在工业上常把转化率在1020以下阶段称做聚合初期以下阶段称做聚合初期，作动力学研究时最好控制在作动力学研究时最好控制在510以下

30、。以下。 聚合中期：聚合中期：转化率在转化率在1020以后，聚合速率逐渐以后，聚合速率逐渐增加，增加，出现了自动加速现象，出现了自动加速现象，加速现象可以一直延续加速现象可以一直延续到到5080转化率，这阶段称聚合中期。转化率，这阶段称聚合中期。 聚合后期：聚合后期：中期以后，速率转慢，进入聚合后期，中期以后，速率转慢，进入聚合后期，当转化率达当转化率达9095以后，聚合速率很小。以后，聚合速率很小。 聚合动力学研究常采用聚合动力学研究常采用膨胀计法膨胀计法（比容的测定）（比容的测定）（间接法）：利用聚合过程中的体积收缩与转化率的（间接法）：利用聚合过程中的体积收缩与转化率的线性关系。线性关系

31、。12带有刻度的毛细管聚合容皿膨胀计恒温浴聚合前，刻度1聚合后，刻度2不同时刻读数，即得不同时刻读数，即得xAt 自由基聚合动力学：自由基聚合动力学：主要是研究聚合速率，分子量主要是研究聚合速率，分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。有系。有间接法间接法和和直接法直接法。%100VVVKmpmK1VV%C0tVVt)1 (pmmmpmmPmVVVVVV若若t=0时只有单体，则时只有单体，则V0=Vm或或)1(%CpmmtmtVVVVV一、聚合速率方程的推导一、聚合速率方程的推导机理：机理：链引发、链增长、链终止链引发、链增长、

32、链终止1、推导自由基聚合速率方程的假定、推导自由基聚合速率方程的假定（1）双基终止）双基终止yxyxyxyxMMMMMMM歧化终止偶合终止 各步反应对总聚合速率都有影响。链转移反应一般各步反应对总聚合速率都有影响。链转移反应一般并不影响聚合速率，在研究影响速率因素时，暂不考并不影响聚合速率，在研究影响速率因素时，暂不考虑。虑。ppiRRRdtMd（2）由于链引发消耗单体较少，故）由于链引发消耗单体较少，故单体总消耗速率等单体总消耗速率等于聚合反应总速率于聚合反应总速率。pnppyxkkkMMMMM21即有活性同（3）自由基等活性假定自由基等活性假定（4）稳态近似稳态近似)(0自由基终止速率自由

33、基生成速率）titiRRRRdtMddtMd（1）链引发）链引发 初级自由基形成引发剂分解速率IkdtIdRIdkd22、聚合速率方程的推导、聚合速率方程的推导 IkdtRdd2初级自由基生成速率 IkRdi2 当有副反应存在时，初级自由基不可能完全用于引当有副反应存在时，初级自由基不可能完全用于引发单体发单体 引发速率IfkfRRdii2控制步骤。的分解一般为的分解速率，故大于率单体自由基的形成速IIRRMMRi引发分解引发效率idf（2）链增长）链增长RMRM2RM3RM4RMn+1MMMMkp1kp2kp3kp4 MRMkMRMkMRMkdtMdRpppp33221 21RMRMMkRp

34、pppppkkkk321根据等活性理论有 21RMRMM MMkRpp则则（3）链终止）链终止22MkRMMMtctcyxyx偶合终止： 系数系数“2”代表终止反应时同时消耗代表终止反应时同时消耗2个自由基，这个自由基，这是美国的习惯用法，而英国的系统用法并无系数是美国的习惯用法，而英国的系统用法并无系数2根据稳态近似，在不考虑链转移时，应有根据稳态近似，在不考虑链转移时，应有: tRRi:终止总速率22MkRMMMMtdtdyxyx歧化终止：22222MkMkkRRdtMdRttdtctdtct21222titikRMMkR MIkfkkMkIfkkMkRkRtdptdptipp212121

35、21222引发剂引发，且引发剂引发，且M不影响不影响Ri当当I变化不大时，有：变化不大时，有： MIkfkkdtMdtdp2121 MMkdtMdRRpp根据第二条假设有P83式式(3-35) tIkfkkMMtdp21210ln低引发效率下低引发效率下 2321212MIkfkkRMIfkRtdppdi此时3、温度对聚合速率的影响、温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响，仍遵循阿仑尼乌斯方程：温度对聚合速率的影响，仍遵循阿仑尼乌斯方程：P83式式(3-36)其它引发速率见其它引发速率见P84表表315 MIkfkkRtdpp2121RTEekk0表观速率常数21tdpkkkk表观活化能td

36、pEEEE21212lnRTEdtkdRTEkk0lnln 在聚合反应中，在外界条件不变的情况下，当转在聚合反应中，在外界条件不变的情况下，当转化率达到化率达到1520以后，随着转化率的升高，单体浓以后，随着转化率的升高，单体浓度和引发剂浓度均下降，但聚合速率却不是降低，而度和引发剂浓度均下降，但聚合速率却不是降低，而是突然增加，这种现象称是突然增加，这种现象称自动加速现象自动加速现象。10406080100聚合时间转化率xtt关系线二、自动加速现象二、自动加速现象(凝胶效应凝胶效应)n10以下流动液体以下流动液体 粘滞糖浆状，接近于稳态，粘滞糖浆状，接近于稳态，遵循动力学方程。遵循动力学方程

37、。n1015 粘滞液粘滞液 软固体。软固体。n15左右开始自动加速，在几十分钟内，转化率左右开始自动加速，在几十分钟内，转化率上升到上升到60。n5060以后，体系粘度继续增加，聚合逐渐减以后，体系粘度继续增加，聚合逐渐减慢，但比初期却要快得多，直到慢，但比初期却要快得多，直到80以后，速率以后，速率才降得很多，最后几乎停止聚合，一般晚期需升才降得很多，最后几乎停止聚合，一般晚期需升高温度，加速残留单体的完全转化。高温度，加速残留单体的完全转化。注：自动加速现象是自由基聚合反应的特征之一。注：自动加速现象是自由基聚合反应的特征之一。SYMYSMxkxtr3 36 6 链转移反应链转移反应 链转

38、移反应：链转移反应：通过链增长反应的活性链将其活性通过链增长反应的活性链将其活性中心中心(自由基自由基)转移到其它的分子（如单体、引发剂、转移到其它的分子（如单体、引发剂、溶剂、大分子等），这样增长的活性链失去活性而形溶剂、大分子等），这样增长的活性链失去活性而形成高聚物，同时伴随新的自由基产生的反应。成高聚物，同时伴随新的自由基产生的反应。 在自由基聚合中，除了链引发、增长、终止三个基在自由基聚合中，除了链引发、增长、终止三个基元反应外，往往伴有链转移反应。元反应外，往往伴有链转移反应。2SMSMMSMka单体若活泼，可以继续引发S再引发速率常数ak若若 S稳定，不再引发单体，则产生阻聚，稳

39、定，不再引发单体，则产生阻聚，ka=0 若若 S较较 xM仅活性降低（仅活性降低（ pakk ），但能继续），但能继续引发单体聚合，则产生缓聚。引发单体聚合，则产生缓聚。一、链转移反应对聚合度的影响一、链转移反应对聚合度的影响 MMkRMMMMtrMtrMxkxtrM:向单体转移 IMkRRRMRRMtrItrIxkxtrI向引发剂转移: SMkRSYMYSMtrStrSxkxtrS:向溶剂转移 动力学链长（动力学链长（）：每个活性中心自引发到终止所消：每个活性中心自引发到终止所消耗的单体数。耗的单体数。 当有链转移反应时，转移后动力学链尚未终止。当有链转移反应时，转移后动力学链尚未终止。此时

40、，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开此时，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡所消耗的单体总数（始到活性中心真正死亡所消耗的单体总数（自由基自自由基自链引发开始链引发开始,包括历次链转移以及最后双基终止所消耗包括历次链转移以及最后双基终止所消耗的单体总数的单体总数）。）。大分子链数消耗单体数有链转移化终止）真正链终止（考虑为歧终止trtpnRRRXntpipXRRRRtrStrItrMtptrtpnRRRRRRRRX 22MkRMMkRttpp MSCMICCMkRkMSkkMIkkkkMkRkMSkkMIkkkkMMkMkXSIMpptptrSptrIptrMp

41、ptptrSptrIptrMptn222222221 SMkIMkMMkMkMMkXtrStrItrMtpn22）（MMkRPPPMtrMkkC，PItrIkkC，PStrSkkC， MSCMICCMkRkXSIMpptn2221P89式式(3-57)其中其中 MIkfkkkRMkRtdptipp2121212而 MSCMRkfkkCCMkRkXSppdtIMpptn3222221 222MRkfkkIppdtP89式式(3-58)P89式式(3-58)为链转移反应对平均聚合度影响的总关系式为链转移反应对平均聚合度影响的总关系式二、向单体转移二、向单体转移MMMMxkxtrM转移结果，不影响聚

42、合速率，使转移结果，不影响聚合速率，使 下降下降MpptnCMkRkX2221（只向单体转移）（只向单体转移） nX 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子。如：叔氢原子、氯原子，容易被键合力较小的原子。如：叔氢原子、氯原子，容易被自由基夺取，发生链转移反应。自由基夺取，发生链转移反应。 聚氯乙烯生产过程中聚氯乙烯生产过程中,向氯乙烯的链转移反应速率向氯乙烯的链转移反应速率很大，远远超出了正常的终止速率很大，远远超出了正常的终止速率 ttrMRR此时此时 MtrMptrMptrMtpnCkkRRRRRX1RTEEptrMptrM

43、MptrMeAAkkC而三、向引发剂转移三、向引发剂转移 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发效率自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低。降低，同时也使聚合度降低。在无溶剂时在无溶剂时3222221MRkfkkCMkRkCXppdtIpptMnM I )kfk(kR2121tdpp注：注：3222121MRkfkkCMkkRCXppdtIptpMn)(时存在向单体和引发剂转移同P90式式(3-63)Rp向引发剂转移的结果，引发效率降低，聚合度也降低向引发剂转移的结果，引发效率降低，聚合度也降低。PMnR/ )CX1(左边对左边对Rp作图作图四、向溶剂转移四、向

44、溶剂转移溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响 MSCXMSCMRkfkkCCMkRkXSnSppdtIMpptn032222121 呈直线关系MSXn1)(转移均存在的情况向单体、引发剂、溶剂SnCX斜率截距01P91式式(3-64)nX1 MS1234 具有比较活泼的氢原子或卤原子的溶剂，链转移具有比较活泼的氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数较大常数较大向溶剂转移结果使分子量下降向溶剂转移结果使分子量下降链转移次序：异丙苯链转移次序：异丙苯乙苯乙苯甲苯甲苯苯苯五、向大分子链转移五、向大分子链转移链自由基向大分子链转移结果，将形成支链聚合物链自

45、由基向大分子链转移结果，将形成支链聚合物 RCH2CH2 +CH2CH2RCH2CH3 +CH2CHCH2CHCH2CH2分子间长支链HCHH2CCH2CH2CH2分子内CHH2CCH2H2CCH3H2CCH2增长CH2CH2CHCH2H2CH2CCH3转移CH3CH2CHCH2HCH2CCH3短支链 一般发生的是叔氢原子或氯原子转移，转移结果引一般发生的是叔氢原子或氯原子转移，转移结果引起支化或交联起支化或交联一、无链转移的聚合物的分子量及分子量分布一、无链转移的聚合物的分子量及分子量分布 1 1、动力学链长与聚合度、动力学链长与聚合度 （1 1）动力学链长（）动力学链长（） 当无链转移时，

46、平均动力学链长可由增长速率与引当无链转移时，平均动力学链长可由增长速率与引发速率（发速率（oror聚合物的生成速率）之比求得：聚合物的生成速率）之比求得：即即ipRR, ,而在稳态时有：而在稳态时有：R Ri iR Rt t 3.7 3.7 聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布 每个活性中心从引发到终止所消耗的单体数目定每个活性中心从引发到终止所消耗的单体数目定义为动力学链长。义为动力学链长。 MMMMMRRptp2tptk2kk2kM1M故从不同角度得出从不同角度得出的表达式：的表达式： MRMMMRppppkk注注:pt22pk2kRMP87式式(3-44)P87式式(3-

47、45)21222tittikRMMkRR又21tp21tpk2k2k2kitiRMkRM 引发剂引发IfkRdi2 引发速率（不同引发类型）与动力学链长的关系引发速率（不同引发类型）与动力学链长的关系见见P88表表3-19。 如如:P88式式(3-46) 21p2kIkfkMdt 211I IP88式式(3-47) 每个大分子中所连接的结构单元数的平均值。每个大分子中所连接的结构单元数的平均值。（实验测定）（实验测定） 不考虑链转移时，若反应体系只通过双基终止来不考虑链转移时，若反应体系只通过双基终止来形成大分子，双基偶合生成一个大分子，而双基歧化形成大分子，双基偶合生成一个大分子，而双基歧化

48、生成两个大分子，于是大分子的生成速率：生成两个大分子，于是大分子的生成速率：（2）数均聚合度）数均聚合度dtPddtMdXnn速率所有形成聚合物的反应聚合速率nX 222MkkRRdtPdtdtctdtcntdtcpnRRRX2歧化终止速率偶合终止速率tdtcRRDCXn2歧化终止的分率分别代表偶合终止和、DCtpRRP88式式(3-48) MkkMkMkkMMkXtdtcptdtcpn222另外：另外：tdtctdtctdtcpkkkkMkkMk222tdtctdtctpkkkkMkMk222tdtctdtckkkk22忽略链引发消耗的单体、无链转移忽略链引发消耗的单体、无链转移讨论：讨论：

49、0tck时，即只有歧化终止时，时，即只有歧化终止时， nX当当0tdk时，即只有偶合终止时，时，即只有偶合终止时， 2nX当当00tdtckk时，时， 2nX此时此时 tdtcpnRRRX22222MkRMMMMMkRMMMtdtdyxyxtctcyxyx当当pppRRRRRppttpp111成键几率2、无链转移的分子量分布、无链转移的分子量分布（1）歧化终止时的聚合度（或分子量）分布）歧化终止时的聚合度（或分子量）分布无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应链增长：增长一步增加一个单体单元，成键；链增长：增长一步增加一个单体单元，成键；链终止：歧化终止

50、，只夺取或失去一个原子，不成键。链终止：歧化终止，只夺取或失去一个原子，不成键。即：使聚合度增加才算成键。即：使聚合度增加才算成键。nXppXn1ppXn11titpipnRRRRRRX稳态时歧化终止时：歧化终止时：高达高达103104，成建几率远远大于不成建几率，成建几率远远大于不成建几率，数均聚合度：数均聚合度：pXn11p11代表终止一次前的增长次数，终止一代表终止一次前的增长次数，终止一次形成一个大分子，增长次数代表单元数次形成一个大分子，增长次数代表单元数即即p1。则有：。则有：P93式式(3-69) i、歧化终止的数量分布函数、歧化终止的数量分布函数 RM1M2M3M4Mx-2Mx

51、-1Mx一次 二次 三次增长（成键） x-1次终止（不成键）p-1p1 -x 要形成要形成x聚体，需聚体，需x-1次成键和一次不成键，故次成键和一次不成键，故形成形成x聚体的几率聚体的几率 ：设设x聚体的分子数为聚体的分子数为Nx，大分子总数为，大分子总数为 NxNp-1pN1 -xxN歧化终止时的数量分布函数歧化终止时的数量分布函数 P93式式(3-67) Wxx聚体的重量聚体的重量 W聚合物的总重量聚合物的总重量M单体单元分子量单体单元分子量xnNnMxMNWWWWwxxxxxxii、重量分布函数、重量分布函数X聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数wx为：为：npXNnn11npN1单体单

52、元分子数单体单元分子数21111pnppNpNxxx212111pxpxnpnpWWwxxxx重量分布函数重量分布函数P93式式(3-68) )(211111歧化终止时ppppXXnwiii、重（质）均聚合度、重（质）均聚合度2122111ppxpxpxxWWXxxxw31211pppxxpppppXw1111123重均聚合度重均聚合度11211ppppXw分子量分布指数分子量分布指数P93式式(3-70) 410NNx 321321nnnXXXppp )(nXDP123歧化终止时数量分布函数 WWx )(nXDP 321321nnnXXXppp123歧化终止时的重量分布1p=0.99902p

53、=0.999503p=0.99975P93图图3-13 P93图图3-142nX偶合终止时偶合终止时 ppRRRRRRptiptp1 对于对于x聚体，应为聚体，应为y链自由基与链自由基与x-y自由基偶合终止自由基偶合终止而成而成（2）偶合终止时的聚合度分布）偶合终止时的聚合度分布1111ppppppXn12112i）偶合终止时的数量分布函数）偶合终止时的数量分布函数种类型、2321xyP94式式(3-76) 种偶合方式聚体有每一种偶合偶合时当222xyyxyxyxyxy只有一种偶合方式时当22xyxxy2212x12x2x2x111appppppx形成形成一个一个x聚体聚体的几率为：的几率为：

54、2211)yx(y12112appppppxyxy1122xx总偶合方式时当2xy 时当2xy ()2222111pxpppxNNxxx22x222x2x)yx(yx)p1 (xp11a1)a-2(appxxx形成形成所有所有x聚体聚体的总几率为：的总几率为：) 1(1xxx偶合终止时的数量分布函数偶合终止时的数量分布函数 说明说明:故故P94式式(3-72) 32232121121ppxnxpnxpwxxxii）偶合终止时的重量分布函数）偶合终止时的重量分布函数nxNnxNWWwxxxxMMpnN12132221211pnxppNxpNxxx偶合终止时的重量分布函数偶合终止时的重量分布函数P

55、94式式(3-75) 323322121121ppxxppxxWWXxxxwiii）偶合终止时的聚合度）偶合终止时的聚合度数均聚合度：数均聚合度：pppppppxxpxpxXxxx1211111NN222222npX12n偶合终止时的数均聚合度偶合终止时的数均聚合度重均聚合度：重均聚合度：P94式式(3-76) 25 . 1231213ppXXnw423116ppxxpXw13偶合终止时的重均聚合度偶合终止时的重均聚合度偶合终止时的分布宽度指数偶合终止时的分布宽度指数P95式式(3-77) 3.8 3.8 阻聚和缓聚阻聚和缓聚 阻聚剂：阻聚剂：能与自由基发生反应生成稳定的分子或无能与自由基发生反应生成稳定的分子或无活性的自由基的物质。（出现诱导期）活性的自由基的物质。（出现诱导期）阻聚作用：阻聚作用：阻止聚合的过程（使聚合反应停止）阻止聚合的过程（使聚合反应停止）缓聚剂：缓聚剂：降低聚合速率的物质（不出现诱导期）降低聚合速率的物质（不出现诱导期）缓聚作用：缓聚作用：减缓聚合反应的过程减缓聚合反应的过程一、阻聚剂和阻聚机理一、阻聚剂和阻聚机理自由基型阻聚