仪器分析期末复习资料

1、紫外 -可见分光光度分析法基本原理光谱分析法是指物质与电磁辐射作用时， 物质部发生能级跃迁， 测量由此产生的发射、 吸收 或散射辐射的波长和强度来进行分析的方法。依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长围 2.5 1000 m ,主要用于有机化合物结构 鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长围 200 400 nm （近紫外区） ，可用于结构 鉴定和定量分析。可见吸收光谱： 电子跃迁光谱， 吸收光波长围 400 750 nm ， 主要用于有色物质或与显 色剂作用生成有色物质的定量分析。吸收曲线 （吸收光谱） 是吸光物质浓度

2、和液层厚度一定的条件下， 让不同波长的光依次透过 溶液，测量每一波长下溶液的吸光度，然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图而得。它描述了物质对不同波长光的吸收能力 紫外 -可见分子吸收光谱与电子跃迁 物质分子部三种运动形式：1. 电子相对于原子核的运动， 2. 原子核在其平衡位置附近的相对振动3. 分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er。Aie>AIv>AE主要有四种跃迁所需能量A小顺序为：n -n* < qn* < n- cr* < cr- cr*（T-> （T * 跃迁如甲烷

3、的 而ax为125nm,乙烷Amax为135nm 。n- er*跃迁吸收波长为150250nm ,含非键电子的饱和烧衍生物 （含N、O、S和卤素等杂原子）均呈 现n-（T*跃迁。一氯甲烷、甲醇、三甲基胺 n-（T*跃迁的入max分别为173nm、183nm 和 227nm 。n*跃迁不饱和烧、共轲烯煌和芳香煌类均可发生该类跃迁。如乙烯 / P跃迁：/max为162nm , n fn*跃迁是构成不饱和键中的杂原子上的n电子跃迁到n*轨道，所需能量最低，吸收波长多在270-300nm 附近。如丙酮nfn*跃迁：而ax为275nm生色团：最有用的紫外一可见光谱是由计冗*和n-n*跃迁产生的。这两种跃

4、迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。 凡能吸收紫外或可见光而引起电子跃迁的基团， 主要是具有的不饱 和键和未共用电子对的基团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、默基、亚硝基、偶氮基一 N = N一、乙快 基、腈基 C 三 N 等。（ 2 ）助色团：指那些带有杂原子的基团（如一OH、一OR、一 NH 2、一 NHR、一X等），它们本身没 有生色功能（不能吸收A>200nm的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n一n共轲作用，能增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动（红移），且吸收强度增加） ，这样的基团称为助色团。由于取代基的引入或溶剂的改变，使有机化合物的/max发生移

5、动，向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数 擂大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。3、厥基化合物C=O基团主要可产生*、 n *、n*三个吸收带。n*吸收带又称 R带，它是醛酮的特征吸收带，落于近紫外或紫外光区，是判断醛酮存在的重要依据。醛、酮、竣酸及竣酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有玻基。由于醛酮这类物质与竣酸及竣酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。竣酸及竣酸的衍生物的厥基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的 n电子与默基双键的 电子产生n 共轲，导致*轨道的能 级有

6、所提高，但这种共轲作用并不能改变 n轨道的能级，因此导致 n *跃迁所需的能量 变大，使n *吸收带蓝移至210nm 左右。当默基双键与碳碳双键共轲时，称为“，3不饱和醛或酮，由于共轲效应使碳碳双键*跃迁吸收常红移至 220-260nm 成为K带，厥基双键 R带红移至310-330nm 。 苯及其衍生物果有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。E1带出现在180nm ( MAX = 60 ,000);E2 带出现在 204nm ( MAX = 8 , 000 ); B 带出现在 255nm( MAX = 200 )。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著

7、的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。5、稠环芳煌及杂环化合物稠环芳烧，如奈、慈、花等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。此外，由于引入含有 n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n *的R吸收带当它们的离子吸收光能后， 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道,这两类跃迁分别称为 d-d跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下 才可能发生，因此又称为配位场跃迁。结构分析(紫外光谱解析)了解共轲程度、空间效应、氢键等，可对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。紫外-可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一

8、般规律是：若在200750nm波长围无吸收峰则可能是直链烷烧、环烷烧、饱和脂肪族化合物、竣酸、氯(氟)代煌或仅含一个双键的烯煌等，没有醛、酮。若在270350nm 波长围有低强度吸收峰 (10100L mol-1 cm-1), (n-d跃迁),则可能含有一个简单非共轲的，具有n电子的生色团，如默基等。若在2 5 0300nm波长围有中等强度的吸收峰且有一定的精细结构，则可能含苯环。(4)若在210250nm波长围有强吸收峰，则可能含有2个共轲双键；若在260300nm波长围有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轲双键。红外吸收光谱分析红外光谱在可见光区和微波光区之间,波长围约为0.75

9、 - 1000口，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区(0.75-2.5 m )中红外光区(2.5-25 m )远红外光区(25 - 1000 m )。 近红外光区：0.752.5 师主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如 O-H、N-H、C-H )伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区：2.525师是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1 ）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。远红外光区吸收带 ：25 - 1

10、000 师是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。一、产生红外吸收的条件1 .辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等只有当红外辐射频率等于分子中某个基团的振动频率时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。2、辐射与物质之间有耦合作用。分子振动必须伴随偶极矩的变化。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、02、C12等。非对称分子：有偶极矩，红外活性因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（W0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，将该分子称之为红外活性的；

11、=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称之为非红外活性的。分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3）,所产生的吸收峰称为倍频峰。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰简正振动简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同。、简正振动的基本形式一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。（1）伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号b表示。它又可以分

12、为：对称（os）和不对称伸缩振动（ b as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。变形振动（又称弯曲振动或变角振动）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动分为：面变形和面外变形振动面变形振动包括：剪式（以 表示）和平面摇摆振动（以 表示）。面外变形振动包括：非平面摇摆（以 表示）和扭曲振动（以 表示）。由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数。（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频

13、率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测（ 4 ）有些吸收带落在仪器检测围之外。影响峰位变化的因素1 部因素（ 1 ）电子效应a 诱导效应 （I 效应） ：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子云密度发生变化，改变键的力常数，使键或基团的特征频率发生改变。R-CO-RC=01715cm-1;R-CHOC=01730cm -1 ；R-CO-ClC=01800cm-1;R-CO-FC=01920cm-1 ;F-CO-FC=01928cm-1由吸电子基团引起的;I 效应称为吸电诱导效应，它使特征频率增高；而推电子基它使特征频率增高；而推电子基引起的 I 效应称供电诱导效应，

14、它使力常数减少，特征频率降低。如酮中由于 -CH3 是弱推电子基，故与醛相比频率略降低。共轲效应（M效应）：共轲体系中电子离域的现象，可通过兀键传递。使共轲体系中电子云 密度平均化，结果使原来的双键伸长（电子云密度降低），力常数减少，振动频率降低。有兀-兀共轲和p-兀共轲。当 I 效应和 M 效应同时存在时，就要区分那种效应的贡献大，以此决定振动频率的位置。 如酯的 C=O 伸缩振动频率为1735cm-1 ，比酮（ 1715cm-1 ）高，是因为-OR 基的 I 效应比 M 效应大的结果。（ 2 ）空间效应：场效应、空间位阻、环力A、场效应在互相靠近的基团间， 不是通过化学键而是以它们的静电场

15、通过空间相互作用， 引起相应键的IR谱带产生位移，见 p309.B、空间位阻由于立体障碍，使共轭效应受到限制，C 、环力（3 ）氢键效应（分子氢键；分子间氢键）：形成氢键后， 使电子云密度平均化， 从而使键的力常数减小， 使伸缩振动频率向低波数方向 移动。2 外部因素同一种化合物，IR谱随取样方法、溶剂、样品厚度等的不同会出现一定的差别：、（1）测定时因物态不同引起的变化（ 2 ）溶剂的影响。极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性的增大而降低。 （ 3）样品厚度的影响与一定结构单元相联系的、在一定围出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰） ；例： 28003000 cm-1 CH3 特征峰；16

16、001850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2 CO CH21715 cm-1酮 CH2 CO O1735 cm-1酯 CH2 CO NH1680 cm-1酰胺依据基团的振动形式，分为四个区：1 . 40002500 cm-1（含氢基团 丫 区）X H 伸缩振动区（ X=O ， N ， C ， S）2 25001900 cm-1三键，累积双键伸缩振动区19001200 cm-1双键伸缩振动区4 1200670 cm-1（单键区）X Y 伸缩，X H 变形振动区1 X H 伸缩振动区（ 40002500 cm-1 ）（ 1 ） -O H 3650320

17、0 cm-1 确定醇，酚，酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 CH32960 cm-1反对称伸缩振动2870 cm-1对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动2850 cm-1对称伸缩振动 C H2890 cm-1弱吸收不饱和碳原子上的 =C H（ C H ）苯环上的 C H3030 cm-1=C H 3010 3040 cm-1C H 3300 cm-12. 叁键（C C）伸缩振动区（25001900 cm-1 ）（ 1 ） RC CH（ 21002140 cm-1 ）RC CR（21902260 cm-1 ）R=

18、R 时，无红外活性（ 2 ） RC N 非共轭 22402260 cm-1共轭 22202230 cm-1不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如： 乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为 1 。若分子中仅含一，二，三，四价元素（ H， O ， N ， C ） ，则可按下式进行不饱和度 的计算：=（2 + 2n4 + n3- n1 ） / 2（ n4 ， n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目）由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环， 芳环的数目， 验证谱图解析 的正确性。例： C9H8O2=（2 +2 9-8）/ 2 = 6谱图解析方法 根据分子式

19、（如果有）计算不饱和度 根据吸收峰确定官能团 根据官能团和分子式，给出可能的结构 根据其他信息给出最终结构式1 原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光仪和检测器。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ ICP ） 。检测器 在原子发射光谱法中，常用的检测方法有： 目视法、摄谱法和光电法。1 吸收峰变宽原因a自然宽度b多普勒（Doppler ） 变宽c压力变宽（劳伦兹变宽和赫鲁兹变宽）2铁光谱作标尺有如下特点：谱线多在210 660nm围有几千条谱线。谱线间距离都很近在上述波长围均匀分布。对每一条谱线波长，都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析 3

20、吸收峰变宽原因1、自然宽度A似，与激发态原子的寿命有关2、 多普勒变宽（热变宽） A D3压力变宽劳伦兹变宽A山与赫鲁兹马克变宽4原子吸收光谱仪及主要部件光源原子化系统单色器检测系统谱图解析例1某化含糊分子式为Q用外谱图如下承绪构解释300<km1J 740cm 1f =01470 cm iCHZ4375 cm1CH?1239 cm 】GO-Cqyc-OYH三'电位分析法的应用与计算示例例理I；以银申.根为指示电极，双裱接饱和甘汞电极为参 比电极，HJO, 1000 mol/L AgN，标准溶液滴定含Cl试液.得到 的原始题据如F（电位实城时的部分数据）.用二龈徽商法求 出 滴定

21、纯 点时消 耗的冉eNC标准溶 液体枳？商方口冲祖（H1L）_ LJ II24.2024.24.4024.502i.bC24.70电住E (V)| 口名30.140.2330.31 Ci0.3400.J510.358解：将原始数据技二级假商法处理一级微商和一级微雨由后项减前项比休枳差得到，例：AE 0 316-0.233KE O J4-O.S8-24.30 = " ' 1= 24.J5-24.3S膏人的 y L)利里电位E<v»AeAP 'EArS4.000 FM0.0924.10OH010.11a 1942.80-3SJ24JOazw4.4W24.4

22、0U316SJ24S4<0A540UanUM0.M1a0.0724.T00.1M4.4计算示例表中的一级微商和二级微 商由后项减前项比体枳差得到：AE 0.316-0.233= U.83AP 24.40-2430RE 024-0.88 cnAF1 = 24.45-24.35 ;、二级微商等丁零所对应的 体积值应在24. 3024. 40nll之 间，由内插法计算出： “域= 24.30 I (24.40 - 24.30)x=24.34 niL例题备将钙离子诜择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位 法测定水样中的Ca"。25c时，测得钙离子电极电位为0.061

23、9V(对 SCE),加入0.0731 nwl/L的Ca(NO02标准溶液1.001nL，搅并平衡后，测得钙离 子电极电位为-0.0483 V(XSCE)o试计算原水样中Ca2的浓度？解：由标准加入法计算公式S = 0.059 / 2 c=(V )/=1.00X0.0731/100A E- - 0.0483( 0.0619)=0.0619- 0.0483=0.0136 VQ= Ac(10的一 1 尸=7JlX10r (IO0461- 1 )-» =7.31X10-4X 0.529=3.87X IO-4 mol/L试样中Ca?+的浓度为3.87X lOTmol/Le例题3:在OOOQmu

24、l/L FA溶液中，插入Pt电极(+)和SCE(一卜在 251c测得电池电动势0395V,问有多少被氧化成FW?解：SCE II 口(Fe3-), a( FE) I PtE= E柏电极一E甘汞=0,77 + 0.059 l默Fe叫/出/+J ) -0.2438lg( LFq/Fc2+ )=(0395+0.243-0.771)/0.059=-2254设有X %的F的氧化为FA,则：lg(Fe/F+)= |g X/(l X)=-2254X/(l -A>0.00557;矛 =0.557%即有约(J.56%的F户被氧化为M-核磁共振若原子核存在自旋，产生核磁矩。核磁子=eh/2M c ；自旋角动

25、量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用(I)表征:质量数 偶数 偶数 奇数原子序数偶数奇数奇数或偶数自旋量子数I01二0 的原子核 0(16);1=1或I >1的原子核 二11, 2, 3.1/2 ; 3/2 ; 5/2 C (12); S (32)等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。:2H, 14NI=3/2 :11B , 35Cl , 79Br, 81BrI=5/2 :170 , 127I产生条件：在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=2

26、H0(磁矩)产生共振需吸收的能量：E= 2 H0 = h 0由拉莫进动方程：0 = 20=H0 ；共振条件：0 = H0 / (2 )核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分；(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0 = H0 / (2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生 相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H= (1-) H0:屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0 = / (2 ) (1-) H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度

27、(相对于裸露的氢核)，来抵消屏蔽影响。 化学位移：在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 影响化学位移的因素：1、电负性：与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。2、去屏蔽效应：价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3受屏蔽： 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，受屏蔽。4、诱导：苯环上的6个 电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相

28、邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰 峰的裂分原因：自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰)；峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；多重峰的峰间距：偶合常数(J),用来衡量偶合作用的大小。峰面积与同类质子数成正比， 仅能确定各类质子之间的相对比例。耦合常数 J:由自旋偶合作用产生的多重峰，裂分峰间的间距称为偶合常数，以J表示，单位为HZ。(1) J值的大小与H0无关。影响J值的因素是原子核的磁性和分子结构(2)简单自旋偶合体系 J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系J值需要通过复杂的计算求得。(3)自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，因此，偶合常数J值的大

29、小与两组不同类型氢核之间相隔的化学键有关。(4)两组氢核相互偶合的 J值必然相等，即 Jab= Jba。(5) 一般来说，氢核相互偶合的 J值变化围很大，为120 HZ。1H与1H的偶合常数分为 同碳偶合常数、邻碳偶合常数等。由于偶合常数的大小与外磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构及构象有关(如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等)。因此，可以根据J值大小及其变化规律.推断分子的结构和构象。通过单键传涕的氢核偶合随键数的增加 很快变弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。偶合常数大小明显的取决于分子的空间构象。?自旋

30、偶合和裂分一般规律有如下规律：? 1.裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，即遵守 n+1重峰规律。? 2.一组氢核多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称，并且各裂分峰间距相笠。?3.把分子中化学位移相同的氢称为等价核，如例：CH3CH2I中-CH3三个1H和-CH2-中两个1H。把化学位移相同，核磁性也相同的核称为磁等价核。磁等价核之 间虽然有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。例如，C1-CH2-CH2-C1 分子中，? -CH2上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于 4个1H核的单峰。即磁不等价的氢核之间才能发生自旋偶合裂分。(1)峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，

31、多少种；(2)峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；(3)峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；(4)峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；(5)偶合常数(J):确定化合物构型。? 解析化合物结构的一般步骤?(1)获取试样的各种信息和基本数据。? (2)对所得的NMR谱图进行初步观察，如谱图基线是否平整，TMS峰是否正常，化学位移是否合理，是否有溶剂峰、杂质峰，峰形是否对称，积分曲线在无信号处 是否平坦等。?(3)根据被测物化学式计算该化合物的不饱和度? (4)根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数。若不知化学式，可以从谱图中明显的甲基质子或其它孤立质子信号推测各峰代表的质子数

32、。?(5)根据化学位移，先解析比较特征的强峰、单峰。?(6)?(8)?(9)图谱解析：解析符合n+1规律的一级谱图，读出 J值，找出J值相符的偶合关系。合理组合解析所得的结构单元，推出结构式。结合UV、IR、MS等结果检查推导的结构式是否合理。1、查阅有关文献和标准谱图(如Sadlter标准图谱集)予以验证。6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团(或元素)相连，在高场 出现。2质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子 无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。3

33、分裂与位移苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？电化学：什么是电化学分析 ？定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法 称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析法的重要特征：直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、 确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位分析法、电导分析法；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法特点：灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到 10-12 mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便

34、，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。电位滴定：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。电解分析：在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。伏安分析：通过测定特殊条件下的电流一电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。普通

35、电导法：高纯水质测定，弱酸测定。高频电导法：电极不与试样接触。化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置两大类电化学分析方法：a.无电极反应。如电导，电泳分析法。使用惰性金属钳电极。b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。电位分析原理：E = E+ - E-+ EL电位测量：£外二E测：外电位随两支电极间电位变化。I = 0 :测定过程中并没有电流流过电极。电极：参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。液接电位：在

36、两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-0.059a(Hg 2cl2)Z lg 222”a2(Hg) a2(Cl )0.059lga(Cl )液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。标准氢电极：基准，电位值为零（任何温度）。甘汞电极： 电极反1半电池符号：Hg,Hg2c12 （固）KCl£吨2则E7 邮g 2 g电极电位：（25C）EEO 2E Hg 2cl/HgE Hg ； Cl/Hg温度校正，对于 SCE, t C时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6

37、X 10-4（ t-25）（V）银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的 KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl-半电池符号：Ag , AgCl （固）KCl电极电位（25 C） ： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.0591gaCl-第一类电极金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3 电极（银电极），Zn-ZnSO4电极（锌电极）等。电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.0591g aMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第二类电极一金属-金属难溶盐电极二个相界面，常用作参比电极第三类电极汞电极金属汞

38、（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：E（Hg22+/Hg ）= E （Hg22+/Hg ）+ 0.059lg a Mn+惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。膜电极特点：对特定离子有选择性响应（离子选择性电极） 。膜电极的关键：选择膜（敏感元件 ） 。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜外被测离子活度的不同而产生电位差。结构 : （氟电极）敏感膜： （氟化镧

39、单晶） ：掺有 EuF2 的 LaF3 单晶切片；参比电极： Ag-AgCl 电极（管）参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF混合溶液F-用来控制膜表面的电位，Cl-用以固定参比电极的电位。原理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。特点：高选择性，需要在 pH57之间使用，pH高时：溶液中的OH-与氟化中第晶体膜中的F-交换；pH 较低时：溶液中的 F -生成 HF 或 HF2 - 。非膜电极：非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对

40、不同阳离子响应的玻璃电极。H+ 响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2 基质中加入 Na2O 、 Li2O 和 CaO 烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 0.05mm玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为 0.0110即。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成

41、活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时：H+溶液=H+ 硅胶E = k1 + 0. lg（ a2 / a2' ）E外=k2 + 0. lg（ a 1 /a1 ）（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K'是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（ 2 ）电极电位应是参比电极电位和玻璃膜电位之和：（ 3 ）不对称电位：E膜=E外-E = 0. lg（ a1 / a2）如果：a1= a2 ,则理论上E膜=0,但实际上E膜W0产生的原因 : 玻璃膜、外表面含钠量、表面力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV ）;（ 4 ）高

42、选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中 Na+ 浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（ 5 ） 酸差：测定溶液酸度太大（ pH<1 ）时 , 电位值偏离线性关系，产生误差；（ 6） “碱差”或“钠差”pH>12误差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致；（ 7 ）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（ 8 ） 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；（ 9 ）缺点：是电极阻很高，电阻随温度变化。参比溶液 ： Ca2+ 水溶液。液膜 （外管之间 ） ： 0.1mol/L 二癸基磷酸钙（液体离子

43、交换剂） 的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+ 在水相（试液和参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的 pH围是511,可测出10-5 mol/L 的Ca2+敏化电极：气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。电极的结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。.膜电位及其选择性_. RT._. RT.E膜 K Ina阳离子E膜 K In刖离子共存的其它离子对股电位广生有贡献吗 nFnF若测定离子为i,电荷为zi;干扰离子为

44、j,电荷为zjo考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为:RTln ai nFZi zKj(aj) j讨论 a.对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；b.Ki J称之为电极的选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下， 待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度aj的比值：Ki j = ai /a j例1 :用pNa玻璃膜电极(KNa+ , K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子， 则产生的误差是多少？解：误差 =(KNa+ , K+x aK+ )/ a Na+ X100% =(0.001 x 10-2)

45、/10 3X 100% =1% 例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO 3 ,SO4 2-=4.1 X 10 5,用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少？解： KNO 3 - , SO4 2 X ( a SO 4 2 - ) zi/zj / aNO 3 - <5% a NO 3 - >4.1 X 10 5 X 1.0 1/2/ 5 % aNO 3 - >8.2 X 10-4 mol/L 。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2X 10 4mol/L 。概念：线性围：AB段对应的检测离子的活度(或浓度)围。级差：AB段的斜率(S),活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2.303 RTnF , 25 c时，一价离子 S=0.0592 V,二价离子 S=0.0296V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 检测下限：图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度 试液(<1