Co_3O_4催化剂的制备、表征及其CO低温氧化催化性能

1、yiT论女為表站家Co_3O_4 催化剂的制备、表征及其 CO 低温氧化催化性能【摘要】：CO 低（常）温催化氧化由于在许多方面具有重要的实用价值而颇受关注，如用于地下矿井的过滤式自救器和消防自救呼吸器、 CO 气体传感器、 封闭式 CO_2 激光器以及密闭系统内 CO 的消除等 方面。 同时，由于反应体系简单，在理论研究方面CO 氧化还常常用作研究氧化催化剂的探针反应，以揭示催化剂的结构与性能之间的关 系，探讨反应机理。Co_3O_4 作为一种非贵金属催化剂用于 CO 的低 温催化氧化近年来已成为研究的热点之一。目前来看制备高活性 Co_3O_4 催化剂的制备方法存在制备过程复杂、后处理繁琐

2、等缺点； 根据研究发现预处理条件对 Co_3O_4 催化剂的 CO 低温氧化活性有 较大的影响；对Co_3O_4 催化剂上 CO 低温氧化反应的机理和失活 原因也有研究，取得了一些共识，但仍有许多问题需要解决，同时对 Co_3O_4 催化剂的表征及其 CO 低温催化性能缺乏系统研究。本文利 用简单的液相沉淀方法制备了高活性的Co_3O_4 催化剂，首先考察了各种制备条件对其 CO 低温氧化性能的影响，然后着重考察了后处 理温度以及工艺条件等对其 CO 低温催化氧化性能的影响，并通过 TG-DTG、XRD、N_2-物理吸附、TEM、IR、XPS 等表征手段对催化 剂的结构进行了系统研究，同时还利

3、用CO 滴定、O_2-TPD 以及In-situDRIFT 等实验手段，对 Co_3O_4 催化剂上 CO 和 O_2 的吸附 性能以及催化 CO 低温氧化反应的机理和可能的失活原因进行了探 索，得到的主要结果和结论如下：1.制备方法和制备参数对 Co_3O_4催化剂 CO 低温催化氧化性能的影响研究（1） 通过比较直接焙烧法、 均 匀沉淀法和液相沉淀法制备的 Co_3O_4 催化剂的 CO 催化氧化性能 得出，均匀沉淀法和液相沉淀法制备的催化剂在25C均能将 CO 完全转化，并且具有相似的稳定性，直接焙烧法制备的催化剂虽然也能将 CO完全转化，但稳定性相对较差。（2）采用液相沉淀法，以 NH

4、_4HCO_3为沉淀剂，通过比较以三种不同钻盐为前驱物制备的 Co_3O_4 的 CO 催化氧 化性能 得出，以 Co（NO_3）_2 6H_2O、 COSO_4 7H_2O 为前驱物制备的催化剂在 25C均能将 CO 完全转化， 并且具有相似的稳定性，以 COCI_26H_2O 为前驱物制备的催化剂初 始 CO 转化率只有 80%，并且稳定性较差。（3）采用液相沉淀法，以 Co（NO_3）_2 6H_2O 为前驱物，通过比较三种不同沉淀剂制备的Co_3O_4 的 CO 催化氧化性能得出， 以 NH_4HCO_3 和 NH_3H_2O 为沉淀剂制备的催化剂在 25C均能将 CO 完全转化，前者

5、稳定性优于 后者，以 KHCO_3 为沉淀剂制备的催化剂初始 CO 转化率只有 80%, 并且稳定性较差。（4）通过液相沉淀法以 Co（NO_3）_2 6H_2O 为前驱 物，NH_4HCO_3 为沉淀剂，通过比较分别采用普通干燥和超临界干 燥制备的Co_3O_4 催化剂的 CO 催化氧化性能得出，两种干燥方式 对 Co_3O_4催化剂的催化性能影响不大。（5）以液相沉淀法制备的 Co_3O_4 负载Pd 制备 Pd/Co_3O_4 催化剂， 在 25C具有与 Co_3O_4 相同的催化活性，但催化稳定性低于Co_3O_4。（6）以液相沉淀法制备的 Co_3O_4 与膨润土机械混合制备不同 C

6、o_3O_4 含量的 Co_3O_4 /膨润土催化剂，在 25C具有与 Co_3O_4 相同的催化活性，稳定性随 Co_3O_4 含量的降低而下降。2.焙烧温度对 Co_3O_4 催化剂织 构、结构、表面性质和 CO 低温催化氧化性能的影响研究（1）在所考察 的温度范围内（250600C），焙烧温度对 Co_3O_4 催化剂的体相结构 没有影响，均以尖晶石结构存在，但对Co_3O_4 催化剂的粒径形貌具有较大影响， 经 300C焙烧的催化剂具有小的粒径和相对好的分散 状态，随焙烧温度的升高，催化剂颗粒不断聚集，粒径明显长大。（2） 焙烧温度对 Co_3O_4 催化剂的比表面积和比孔体积有较大影

7、响， 300C焙烧的催化剂比表面积和比孔体积分别为54.3m2/g 和0.20cm3/g， 当焙烧温度达到 600C时， 分别仅有 9m2/g 和 0.02cm3/g,催化剂基本上变为无孔材料。（3）在所考察的温度范围 内，焙烧温度对 Co_3O_4 催化剂表面 Co 的价态没有明显影响。Co_3O_4 催化剂表面存在三种形态的氧，随着焙烧温度的升高， 吸附氧略有减少，羟基氧明显减少，晶格氧占总氧的百分数显著增加。（5）CO 滴定实验表明，经氧化预处理的 Co_3O_4 催化剂表面具有活性氧物种， 焙烧温度对催化剂表面的活性氧物种的数量有较大影响，300C焙烧的催化剂具有最多的活性氧物种，约为

8、143.74 卩 molg。（6）CO 催化氧化实验结果表明，在考察的焙烧温度范围内所有的催化剂都具有较高的 CO 氧化初始活性，经 300C焙烧的催化剂具有最好 的稳定性。高于或低于 300C的焙烧均引起催化剂稳定性的下降。通过对不同温度焙烧的 Co_3O_4 催化剂的结构、织构、表面性质以 及CO 催化氧化性能的研究，发现通过液相沉淀法经300C焙烧制备的 Co_3O_4 催化剂以尖晶石结构存在，粒径细小，具有相对好的分散状态，从而具有最多的活性氧物种和最好的催化性能，显然小的粒径、好的分散状态和多的活性氧物种是Co_3O_4 催化剂具有高的低温催化活性和稳定性的重要因素。3. Co_3O

9、_4 催化剂上 CO 低温催 化氧化工艺条件的优化选择（1）在反应温度为 25C时，经过 200C氧 化预处理的 Co_3O_4 催化剂具有高的 CO 催化氧化活性和稳定性， 经惰性气氛预处理的催化剂也具有较高的催化活性，稳定性相对变 差，不经过预处理的催化剂几乎没有催化活性。（2）在反应温度为 25C时，空速在 250020000h（-1）的范围内，随空速的提高，催化稳定 性下降；原料气中CO 含量在 0.52%的范围内，随 CO 含量的提高，催化稳定性下降。（3）在反应温度为-7880C的范围内，Co_3O_4 催 化剂均具有较高的 CO 催化氧化活性，在-7825C的范围内随温度 的升高

10、，稳定性提高，在 2580C的范围内随温度的升高，稳定性 降低。（4）通过工艺条件的优化选择，液相沉淀法制备的Co_3O_4 催化剂的最佳反应条件为：反应温度 25C,空速 2500h（-1）,原料气中 CO含量 0.5%，在此条件下，可以将 CO 完全催化氧化维持时间达 630min,优于文献报道的结果。（5）原料气中水蒸气的引入对 Co_3O_4 催化剂的稳定性有极大的负作用，在 Co_3O_4 催化剂中添加微量的 Pd 明显可以提高催化剂的抗水性能。（6）失活的 Co_3O_4 催化剂在高 于 200C的温度下，经流动的干燥空气处理 30min,完全可以再生。（7） 该催化剂不但具有较高

11、的连续催化 CO 低温氧化的活性和稳定性，而且可以间断使用。4. Co_3O_4 催化剂催化 CO 低温氧化的反应机 理和失活原因的探索（1）失活前后催化剂的O_2-TPD 分析表明：yiT论女第表&彖Co_3O_4 催化剂表面有多种氧物种的吸附，其中a峰对应的低温脱附 的氧物种 0_2-和3丫峰对应脱附的 0_2(2-)和 0-具有 CO低温氧 化活性，3峰对应的高温脱附的晶格氧对 CO 低温氧化没有作用。(2) 失活前后催化剂的 XPS 结果表明，催化剂表面 Co 的价态没有明显变 化，表明催化剂失活不是由于 Co 的价态变化引起的。在失活的催化 剂表面上明显有吸附水存在，同时催化

12、剂失活后与失活前相比吸附氧 与晶格氧的比值下降。(3)1 nsituDRIFT 分析结果表明：在未经预处理 的 Co_3O_4 催化剂表面，存在一定量的吸附水， 与 CO 竞争吸附同 一活性位， 导致 CO 的吸附减少，且与催化剂表面吸附水的-OH 形成 甲酸盐物种，导致吸附的 CO 不能与氧反应生成 CO_2。在经过氧化 预处理的 Co_3O_4 催化剂上，CO 发生明显的线性吸附，并且能够与 催化剂表面的氧物种反应生成 CO_2，其中碳酸盐物种是可能的中间 产物。(4)推测 Co_3O_4 催化剂上 CO 低温氧化的反应机理可能为： 在催化剂表面存在 CO 吸附和氧的吸附，吸附的活性氧与吸

13、附的 CO 反应生成 CO_2，碳酸盐物种是可能的中间产物；在反应过程中很可 能由于原料气中微量的水吸附在催化剂表面并逐渐积累，导致 CO 吸附减少，并且吸附的 CO 与-OH 生成可能的甲酸盐物种，从而导致催 化剂失活。【关键词】：Co_3O_4CO 低温催化氧化催化活性稳定性活 性氧物种【学位授予单位】：山西大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2007【分类号】：0643.36【目录】：中文摘要 4-8ABSTRACT8-22 第一章文献综述与选题依据22- 561.1 前言 22-231.2 国内外 CO 低温催化氧化的研究现状23- 411.2.1CO 低温氧化催化剂 23-361

14、.2.1.1 负载型金催化剂23-281.2.1.2 铂钯类催化剂 28-311.2.1.3 铜系催化剂 31-331.2.1.4 氧化 钻催化剂 33-351.2.1.5 其他催化剂 35-361.2.2 一氧化碳低温催化氧化 反应机理 36-411.2.2.1 贵金属催化剂 36-391.2.2.2 非贵金属催化剂 39-411.3选题依据及主要研究内容 41-42 参考文献 42-56 第二章实验 装置及主要测试表征手段 56-602.1 催化剂表征 56-572.1.1 催化剂织构 性质的分析562.1.1.1 比表面积及孔结构 562.1.1.2 样品的粒径和形貌 562.1.2XR

15、D 物相分析 562.1.3 样品的 TG-DTG 分析 562.1.4 样品的 FT-IR 分析 562.1.5样品的 XPS 表征 562.1.6 原位红外漫反射表征 56-572.2 实验装置57-602.2.1 催化剂的 0_2-TPD 分析 572.2.2 催化剂 的 CO 滴定分析57-582.2.3CO 低温催化氧化反应性能的评价 58-60 第 三章 Co_3O_4 催化剂的制备及其 CO 低温氧化性能 60-743.1 弓 I 言 603.2 催化剂的制备60-633.2.1 直接焙烧法制备 Co_3O_4 催化剂 613.2.2 均匀沉淀法制备Co_3O_4 催化剂 613

16、.2.3 液相沉淀法制备 Co_3O_4 催化剂 61-623.2.3.1不同钻盐前驱物制备 Co_3O_4 催化剂 61-623.2.3.2 不同沉淀剂制备Co_3O_4催化剂623.2.3.3不同干燥方式 制备 Co_3O_4催化齐I 623.2.4钯/Co_3O_4 催化剂的制备yiT论女第表站冢623.2.5Co_3O_4 膨润土催化剂的制备 62-633.3CO 低温催化氧化性能 评价 63-70331 制备方法对 CO 低温氧化性能的影响 63-643.3.2 制备 参数对液相沉淀法制备的催化剂 CO 低温氧化性能的影响64- 683.321 钻盐前驱物的影响 64-653.3.2

17、.2 沉淀剂的影响65- 673.3.2.3 干燥方式的影响 67-683.3.3 钯/Co_3O_4 催化剂的催化性能 68-693.3.4Co_3O_4 膨润土催化剂的催化性能 69-703.4 本章小结70-72 参考文献 72-74 第四章焙烧温度对 Co_3O_4 催化剂结构及催化 性能的影响 74-924.1 引言 744.2Co_3O_4 催化剂前驱体的制备74- 754.3 催化剂前驱体的分析 75-774.3.1 催化剂前驱体的 IR 分析75- 764.3.2 催化剂前驱体的TG-DTG 分析 76-774.4 焙烧温度对Co_3O_4催化剂结构的影响77-814.4.1催

18、化剂的XRD分析77-784.4.2 催化剂的 TEM 分析 78-804.4.3 催化剂的 FT-IR 分析 80-814.5 焙烧温 度对催化剂织构参数的影响 81-844.6 催化剂的 XPS 分析 84-864.7 焙 烧温度对 Co_3O_4 催化性能的影响 86-874.8 催化剂的 CO 滴定分析 87-904.9本章小结 90-91 参考文献 91-92 第五章 Co_3O_4 催化剂上 CO 低温催化氧化反应工艺条件的优化选择92-1065.1 引言 92-935.2预处理条件的影响 93-945.3 反应条件的影响 94-1005.3.1 反应温度对 催化性能的影响94-965.3.2空速对催化性能的影响96-975.3.3原料气 中CO含量对催化性能的影响 97-985.3.4 不同温度下水蒸气对催化剂 稳定性的影响 98-